二苯碳酰二肼分光光度法測定六價(jià)鉻及其影響因素

李金城（安溪縣環(huán)境監(jiān)測站，362400）

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二苯碳酰二肼分光光度法測定六價(jià)鉻及其影響因素

李金城（安溪縣環(huán)境監(jiān)測站，362400）

金屬鉻或者二價(jià)、三價(jià)鉻都沒有危害性，只有六價(jià)鉻有顯著毒性，人體接觸或者吸收后，輕微的會(huì)出現(xiàn)皮膚過敏，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致癌癥，造成遺傳性基因缺陷等風(fēng)險(xiǎn)，而且六價(jià)鉻對環(huán)境造成的危害具有持久性，很難消除。所以對環(huán)境中，尤其是水體里的六價(jià)鉻的檢測是環(huán)保部門的重要工作任務(wù)之一，研究六價(jià)鉻的測定和影響因素，對提高六價(jià)鉻測定的準(zhǔn)確率也就具有現(xiàn)實(shí)意義。六價(jià)鉻的主要測定方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、硫酸亞鐵銨滴定法、催化動(dòng)力學(xué)法、極譜法、熒光熄滅法等多種方法［3］。

六價(jià)鉻；環(huán)境監(jiān)測；測定方法

引言

六價(jià)鉻是水環(huán)境中重要的污染物指標(biāo)之一，易被人體吸收，并有顯著致癌危害，對此國家出臺了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定其濃度不得超過0.05mg/L，污水排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/L。六價(jià)鉻的測定有多種方法，二苯碳酰二肼分光光度法因具備干擾少、操作簡單、靈敏度高、適用范圍廣、線性范圍寬等特點(diǎn)，被作為測定水質(zhì)六價(jià)鉻的的經(jīng)典方法和常用方法。本文著重對二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行了探討和分析，說明常見的影響其測定的因素并提出如何消除影響的具體措施，其中還通過實(shí)驗(yàn)著重分析了溫度對六價(jià)鉻檢測是如何影響的，有助于提高日后水環(huán)境中六價(jià)鉻的測定。

1　方法原理

在酸性條件下，強(qiáng)氧化性的六價(jià)鉻將二苯碳酰二肼氧化成二苯縮二氨基脲，二苯縮二氨基脲再與六價(jià)鉻還原產(chǎn)物三價(jià)鉻絡(luò)合反應(yīng)成紫紅色絡(luò)合物，在一定濃度范圍內(nèi)，該紫紅色絡(luò)合物色度與六價(jià)鉻含量成線性關(guān)系，即吸光度與濃度的關(guān)系符合朗伯-比爾定律，在540nm波長處有最大吸收，從而實(shí)現(xiàn)水樣六價(jià)鉻的測定［5］。二苯碳酰二肼分光光度法適用于地表水和工業(yè)廢水中六價(jià)鉻的測定，測定濃度范圍為0.004～1mg/L。

2　常見的測定干擾因素分析與消除方法

地表水環(huán)境中六價(jià)鉻的準(zhǔn)確測定受各種因素的干擾，主要的干擾因素有水樣的采集和保存、水樣的pH值、水樣的色度、水樣中的還原性金屬離子、氧化性物質(zhì)、顯色時(shí)間等。

2.1水樣的采集和保存

水樣六價(jià)鉻的濃度含量根據(jù)不同的行業(yè)不同的水域，差別很大，采集水樣和保存水樣的方法對水樣的測定結(jié)果產(chǎn)生重要的影響。六價(jià)鉻在酸性溶液中很容易被還原性的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)后還原成三價(jià)鉻，使用無色透明的材質(zhì)較硬的，容器內(nèi)壁沒有摩擦痕跡的玻璃瓶，采用普通的pH試紙對采集的水樣進(jìn)行測試得到pH值，再向瓶內(nèi)滴加適量的氫氧化鈉或者是稀硝酸將水樣的pH調(diào)節(jié)到8～9，并放進(jìn)冷藏的運(yùn)輸箱子里在0～4℃溫度內(nèi)進(jìn)行冷藏保存，盡快的對水樣進(jìn)行測定，水樣的冷藏保存放置時(shí)間不應(yīng)大于24h。

2.2顯色劑的選擇與配制

顯色劑二苯碳酰二肼在測試水樣樣品所使用的試劑中，它自身的純度對水樣測試的結(jié)果十分重要，常規(guī)好的二苯碳酰二肼應(yīng)該是白色的或者是呈淺紅色的晶體粉末狀，長期的放置在空氣中容易與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)變成紅色從而發(fā)生變質(zhì)。一般國產(chǎn)的分析純藥品就能滿足日常檢測需要，在配制溶液的過程中，要選取新生產(chǎn)的或者是在有效期內(nèi)的產(chǎn)品，分析要求高的時(shí)候就用高純度或者是進(jìn)口產(chǎn)品，來保證實(shí)驗(yàn)的的準(zhǔn)確性要求，試劑應(yīng)該保存在干燥的器皿中，避光，密封保存。

顯色劑配制過程中，二苯碳酰二肼在丙酮和乙醇中的溶解速度十分緩慢，在其完全溶化在丙酮溶劑中后再加入純水稀釋到標(biāo)準(zhǔn)體積，否則容易造成結(jié)塊不溶解，配制好后應(yīng)避光、冷藏保存，顏色變深后不能再用。六價(jià)鉻顯色劑Ⅱ適合當(dāng)場使用當(dāng)場配制，不適合長時(shí)間的冷藏保存，因?yàn)楦邼舛榷教减６略诘蜏貢r(shí)易出現(xiàn)過飽和結(jié)晶現(xiàn)象，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果［10］。

2.3水樣的預(yù)處理

2.3.1金屬離子的干擾與消除

三價(jià)鐵離子Fe（Ⅲ）、亞汞離子Hg（Ⅰ）和汞離子Hg（Ⅱ）、六價(jià)鉬離子Mo（Ⅵ）、無價(jià)釩離子V（Ⅴ）等物質(zhì)直接影響到對六價(jià)鉻水樣的測試，為了消除三價(jià)鐵離子含量超過400μg/L以后發(fā)生的顯色反應(yīng)而生成的黃色化合物的干擾，這時(shí)要用磷酸代替硫酸，來調(diào)節(jié)樣品溶液顯色的酸性，因?yàn)槿齼r(jià)鐵與過量磷酸反應(yīng)會(huì)生成無色絡(luò)合離子，這樣就可以消除三價(jià)鐵顯色反應(yīng)帶來的影響［7］。

汞Hg（Ⅰ）、Hg（Ⅱ）和鉬Mo（Ⅵ）與二苯碳酰二肼發(fā)生顯色反應(yīng)后會(huì)生成一種有色的化合物，在這種方法下的顯色酸性反應(yīng)不夠準(zhǔn)確靈敏，鉬和汞的濃度在200mg/L以下時(shí)不會(huì)干擾水樣的測定結(jié)果［6］。水樣中的礬含量高于4mg/L的時(shí)候也會(huì)干擾顯色反應(yīng)，如果礬含量較低，微量礬與二苯碳酰二肼顯色生成的有色絡(luò)合物會(huì)在15min內(nèi)褪色［10］，在水樣中礬的含量較低時(shí)，可以在樣品中加入顯色劑15min以后，再對水樣進(jìn)行吸光度的測試，這種方法可以有效的消除礬帶來的干擾。

2.3.2水樣色度、濁度的干擾與消除

二苯碳酰二肼分光光度法測定地表水中六價(jià)鉻時(shí)，水樣混濁或帶有顏色將會(huì)影響六價(jià)鉻的準(zhǔn)確測定，因此需對水樣進(jìn)行預(yù)處理，消除干擾因素的影響。在六價(jià)鉻的分析中，為了使檢測方法更加的科學(xué)合理，可以選用色濁度矯正的辦法及鋅鹽沉淀離析的辦法消除原有溶液色度、濁度的干擾。

膠體溶液、乳濁液或者懸濁液的溶液中，一部分的入射光會(huì)產(chǎn)生散射反應(yīng)，從而導(dǎo)致吸光度變大，會(huì)給測定結(jié)果帶來誤差。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，用純水做參比測定清潔地表水的時(shí)候，會(huì)對吸光度的數(shù)值產(chǎn)生影響，所以在實(shí)驗(yàn)室測試樣品過程中，對清潔地表水也應(yīng)該做一些色濁度的校正［10］。

對于色濁度、顏色深，受污染嚴(yán)重的工礦、企業(yè)廢水，可以采用鋅鹽沉淀分離法對水樣進(jìn)行預(yù)處理。這種方法要使用氫氧化鋅共沉淀劑對有色水樣樣品進(jìn)行絮凝沉淀，然后用慢速過濾紙過濾、之后吸取濾液測定。使用這種方法處理的水樣在測定的時(shí)候需要用原樣作空白對比，這種方法的操作步驟比較復(fù)雜繁多，但已經(jīng)有人對該方法進(jìn)行了改進(jìn)，對測定的步驟進(jìn)行了簡化處理［8］，降低了實(shí)驗(yàn)的誤差值，提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確率和測定效率。

2.4顯色水樣與不顯色水樣的測定

溶液中氧化性物質(zhì)如游離氯、次氯酸鹽、高氯酸鹽、過氧化物等可與二苯碳酰二肼反應(yīng)，且產(chǎn)生的顏色與六價(jià)鉻和二苯碳酰二肼反應(yīng)使水樣呈現(xiàn)出紫紅色相同，給實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來正誤差。對于這種水樣，應(yīng)取相同體積該樣品進(jìn)行氧化性干擾物質(zhì)的預(yù)處理，然后再進(jìn)行測定。還有一類干擾物質(zhì)，主要是具有還原性的二價(jià)鐵、亞硫酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、亞硝酸鹽等，這類干擾物質(zhì)在溶液中可與六價(jià)鉻發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使顯色反應(yīng)不明顯或不顯色，使測定結(jié)果偏低。

2.5水樣pH的干擾與調(diào)節(jié)

二苯碳酰二肼分光光度法適用于pH值為7.0左右的待測樣品。因此，在檢測工作前，應(yīng)先測試樣品的pH值，用高濃度的堿液或酸液中和，調(diào)節(jié)樣品pH值為中性后，再進(jìn)行測定，要注意酸堿調(diào)節(jié)液的加入量不要超過水樣體積的0.5%。

3　顯色溫度和時(shí)間的控制

3.1顯色溫度和時(shí)間的關(guān)系

在日常檢測過程中，無論是在測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，還是測定實(shí)際樣品，都存在因溫度不同（如一年四季溫差變化）及溶液六價(jià)鉻含量的不同，致使顯色反應(yīng)達(dá)到最大顯色所需時(shí)間也不同［11］，這使得分析者不知道應(yīng)在哪個(gè)時(shí)間點(diǎn)測量顯色后溶液的吸光值才是最穩(wěn)定可靠的。分光光度法應(yīng)在顯色反應(yīng)達(dá)到最大顯色穩(wěn)定時(shí)測量其吸光度，才能確保標(biāo)準(zhǔn)曲線的高線性相關(guān)性，才能確保樣品測量的準(zhǔn)確度。因此熟練掌握顯色反應(yīng)隨溫度、濃度、時(shí)間的變化規(guī)律，對水質(zhì)中六價(jià)鉻的測定有重要意義。為了測得不同溫度下的更可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作者作了如下實(shí)驗(yàn)：

3.2顯色溫度和時(shí)間的實(shí)驗(yàn)

3.2.1實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用水浴鍋控制顯色溫度與實(shí)驗(yàn)溫度誤差不大于±1℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)室溫為8.5℃。實(shí)驗(yàn)分別在10℃、15℃、25℃、35℃的水浴鍋溫度條件下，取相同的0.00mL，2.50mL，5.00mL，10.00mL，20.00mL，40.00mL，50.00mL的1.00μg/mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL比色管中，加水至標(biāo)線，加入（1+1）硫酸溶液0.5mL和（1+1）磷酸溶液0.5mL，混勻，加入2mL二苯碳酰二肼顯色劑，充分混勻，靜置。在540nm波長下，用光程10mm比色皿，用水作參比，分別于5～20min內(nèi)，每1min為1單位，進(jìn)行快速吸光度測量，每個(gè)樣品取2個(gè)平行樣，計(jì)算平均吸光度。

3.2.2不同溫度不同濃度吸光度隨時(shí)間的變化

不同溫度（10、15、25、35℃）、不同濃度（0.00mg/L，0.05mg/L，0.1mg/L，0.2mg/L，0.4mg/L，0.8mg/L，1mg/L）下，吸光度-顯色時(shí)間的變化曲線如圖1～4。

圖1　10℃吸光度-顯色時(shí)間變化曲線圖

圖2　15℃吸光度-顯色時(shí)間變化曲線圖

圖3　25℃吸光度-顯色時(shí)間變化曲線圖

圖4　35℃吸光度-顯色時(shí)間變化曲線圖

從圖1～4中可以看出，在5℃下，最大顯色出現(xiàn)在15～17min；在15℃下，最大顯色出現(xiàn)在14～16min；在25℃下，最大顯色出現(xiàn)在11～13min；而在35℃下，最大顯色則出現(xiàn)在9～10min。從圖中可以看出六價(jià)鉻的濃度與其吸光度成正比，符合朗伯-比耳定律。濃度對顯色終點(diǎn)所需時(shí)間沒有顯著影響，即在相同溫度下，不同六價(jià)鉻濃度的顯色終點(diǎn)所需時(shí)間基本相同。

3.2.3相同濃度樣品不同溫度下吸光度隨時(shí)間的變化

以0.4mg/L濃度為例，顯色反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，吸光度不再變化，其變化趨勢見圖5。

圖5　吸光度隨時(shí)間變化圖（以0.4m g/L濃度為例）

由圖中可以看出，隨著溫度的變化，吸光度也發(fā)生明顯的變化，且發(fā)色斜率增大，說明發(fā)色反應(yīng)速率也增大。溫度增加，顯色終點(diǎn)溶液顏色更深，達(dá)到顯色終點(diǎn)所需時(shí)間越短。

4　結(jié)語

六價(jià)鉻是水環(huán)境檢測中重要的檢測項(xiàng)目之一，而二苯碳酰二肼分光光度法又是測定水質(zhì)六價(jià)鉻的的經(jīng)典方法和常用方法，但需要指出的是，在實(shí)際檢測過程中影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的因素繁多和復(fù)雜。本文主要探討水質(zhì)六價(jià)鉻的傳統(tǒng)測定方法，即二苯碳酰二肼分光光度法的一些主要影響因素，并提出如何消除其影響的具體措施，其中還通過實(shí)驗(yàn)著重分析了溫度對六價(jià)鉻檢測是如何影響的，為今后環(huán)境監(jiān)測中水質(zhì)六價(jià)鉻的測定提供技術(shù)參考。

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2016-6-20

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2095-2066（2016）19-0003-03