有機硅改性紫外光固化水性環(huán)氧衣康酸樹脂的制備及性能研究

韋星船*，鄧妮，任保川，胡楊明，田華浩，楊前程，蔡偉平

（廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006）

【涂料】

有機硅改性紫外光固化水性環(huán)氧衣康酸樹脂的制備及性能研究

韋星船*，鄧妮，任保川，胡楊明，田華浩，楊前程，蔡偉平

（廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006）

以環(huán)氧樹脂（E-51）、聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGGE）、衣康酸（IA）、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）為主要原料，合成了一系列有機硅改性UV固化水性環(huán)氧衣康酸樹脂。研究了反應溫度對體系酸值及改性樹脂性能的影響?？疾炝薑H560用量對涂膜耐水性、水接觸角和力學性能的影響，并利用紅外光譜和熱重分析對改性樹脂進行了表征。結(jié)果表明，當反應溫度為90 °C，有機硅用量為13.04%時，制得的樹脂及其涂膜的綜合性能優(yōu)良：涂膜的吸水率由未改性前的15.58%下降到8.72%，水接觸角由58.9°上升到82.3°，最終降解溫度由623.11 °C增至766.04 °C，耐水性、疏水性和熱穩(wěn)定性明顯提高。

水性環(huán)氧衣康酸樹脂；有機硅；改性；紫外光固化；耐水性；疏水性；熱穩(wěn)定性

First-author’s address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006， China

隨著全球?qū)Νh(huán)境問題日益重視，開發(fā)不含揮發(fā)性有機化合物（VOC）的環(huán)境友好型水性環(huán)氧樹脂涂料已成為涂料工業(yè)的一個研究熱點［1-2］。紫外光（UV）固化水性涂料結(jié)合了傳統(tǒng)紫外光固化涂料和水性涂料技術(shù)，用水代替活性稀釋單體，具有節(jié)能環(huán)保、安全性好、施工方便等優(yōu)勢，已成為綠色涂料發(fā)展的重要方向［3-4］。環(huán)氧樹脂是UV固化水性涂料的主要原料，具有良好的機械性能、耐化學藥品性和電絕緣性能，且價格便宜，但其固化后交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應力大、脆性高、耐沖擊性和耐熱性差等缺陷，限制了其在某些高科技領域中的應用。有機硅聚合物自身固有的特殊分子結(jié)構(gòu)使其具有低表面張力、高柔順性、耐高低溫、耐腐蝕及耐老化等優(yōu)異性能，已在化工、電子、航空航天、建筑等諸多領域中獲得應用。近年來科研人員致力于將有機硅中間體引入有機樹脂中，以結(jié)合二者優(yōu)點，彌補彼此的不足，開發(fā)出性能優(yōu)良的新型材料［5-9］。

本文首先合成低黏度 UV固化水性環(huán)氧衣康酸樹脂，然后以接枝共聚的方式引入有機硅鏈段，合成了有機硅改性UV固化水性環(huán)氧衣康酸樹脂。改性后的環(huán)氧樹脂不僅可以用UV照射進行固化，而且是水溶性的，可滿足當今社會對綠色化工產(chǎn)品的要求；同時，在保持環(huán)氧樹脂優(yōu)良的附著力和硬度基礎上，還具有有機硅聚合物的高柔順性、熱穩(wěn)定性、低表面張力等優(yōu)良性能。

1 實驗

1.1 原料

環(huán)氧樹脂（E-51），工業(yè)級，無錫樹脂廠；聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGGE），工業(yè)級，無錫惠龍電子材料有限公司；衣康酸（IA）、對羥基苯甲醚（MQ）、N，N-二甲基芐胺（BDMA），化學純，阿拉丁化學試劑有限公司；2-（二甲氨基）乙基丙烯酸酯（DMAEA），工業(yè)級，廣州市博順化工有限公司；光引發(fā)劑 1173、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），工業(yè)級，上海光易化工有限公司；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），工業(yè)級，濟南興飛隆化工有限公司；消泡劑，工業(yè)級，畢克；氫氧化鉀（KOH），分析純，天津市大茂化學試劑廠；鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，成都金山化學試劑有限公司；無水乙醇（EtOH），分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。

1.2 有機硅改性UV固化水性環(huán)氧衣康酸樹脂的合成

在裝有攪拌槳、恒壓漏斗、冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加入47.77 g衣康酸、總質(zhì)量1.00%的催化劑N，N-二甲基芐胺、總質(zhì)量0.10%的對羥基苯甲醚阻聚劑及衣康酸用量50.00%的甲基丙烯酸羥乙酯助溶劑，攪拌升溫至80 °C；將環(huán)氧樹脂與聚乙二醇二縮水甘油醚按環(huán)氧基物質(zhì)的量之比1∶1混合均勻（混合物在體系中用量為76.43 g），滴加到四口燒瓶中，0.5 h內(nèi)加完，再升溫至105 °C，每隔0.5 h測一次酸值，直到低于150 mgKOH/g時降溫；降至90 °C時滴加13.02 g KH560，并補加適量的催化劑和阻聚劑，待酸值低于105 mgKOH/g時降溫至60 °C，加入中和劑2-（二甲氨基）乙基丙烯酸酯至體系pH為6 ～ 7；然后按比例加入蒸餾水，攪拌均勻后出料保存，即可制得有機硅（KH560）改性UV固化水性環(huán)氧衣康酸樹脂。合成路線如圖1所示。

圖1 有機硅改性水性UV固化環(huán)氧衣康酸樹脂的合成路線Figure 1 Synthesis route of organic silicon-modified UV-curable waterborne epoxy itaconic resin

1.3 有機硅改性UV固化水性環(huán)氧衣康酸樹脂涂膜的制備

稱取5 g有機硅改性UV固化水性環(huán)氧衣康酸樹脂，加入占樹脂質(zhì)量5.00%的光引發(fā)劑1173，（25 ± 5） °C下攪拌均勻，靜置消泡一段時間后待用。用500目砂紙打磨馬口鐵片，再用無水乙醇擦拭，使其表面無油脂殘留。將配制的水性UV涂料涂布在馬口鐵片或潔凈的玻璃板上，置于UV固化機中固化成膜，參數(shù)設置為照射距離190 mm，輻射強度100 W/cm，固化時間35 s。膜厚為25 μm。

1.4 表征與性能測試

1.4.1 力學性能

按GB/T 1731-1993《涂膜柔韌性測定法》用上海普申化工機械有限公司的QTX-1731型涂膜柔韌性測試儀測定涂膜的柔韌性。分別用廣州標格達實驗室儀器用品有限公司的BGD 506/2型小車式鉛筆硬度計、BGD 504/2涂膜劃格器和BGD302型涂膜沖擊器按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定涂膜硬度》、GB/T 9286-1998《色漆和清漆 涂膜的劃格試驗》和GB/T 1732-1993《涂膜耐沖擊測定法》測定涂膜的硬度、附著力和沖擊強度。以上均在馬口鐵片上測試。

1.4.2 凝膠含量

取下玻璃板上的固化膜稱重得m1，再放入裝有丙酮的燒杯中密封浸泡24 h，然后濾去丙酮，固化膜烘干至恒重，稱量得m2，則凝膠含量 = （m2/ m1） × 100%。

1.4.3 耐水性

取下玻璃板中間邊長約為1 cm的正方形固化膜稱重，然后浸泡在蒸餾水中，每隔一段時間取出，用濾紙吸去表面的水后稱重，即可推導出吸水率A（%）與浸泡時間的關(guān)系。

式中：m0為固化膜浸泡前的質(zhì)量，g；mt為浸泡后的質(zhì)量，g。

1.4.4 水接觸角

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設備有限公司的JC2000C型接觸角測量儀測定固化膜的水接觸角。

1.4.5 合成樹脂結(jié)構(gòu)

使用法國BRUKER公司的Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），采用KBr壓片法測試加入光引發(fā)劑前的合成樹脂的結(jié)構(gòu)。

1.4.6 熱穩(wěn)定性

用美國DSC8000型差示掃描量熱儀（TG）測涂膜的熱穩(wěn)定性，氮氣氣氛，以15 °C/min從30 °C升溫至800 °C。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對樹脂合成的影響

有機硅改性UV固化水性環(huán)氧衣康酸樹脂的合成是利用KH560的環(huán)氧基與衣康酸的剩余羧基進行反應，體系的黏度將進一步增大，更加容易凝膠，因此溫度的選擇至關(guān)重要。在其他條件相同的情況下，通過酸值的變化，考察了不同反應溫度對反應速率的影響，如圖2所示。

圖2 反應溫度對反應速率的影響Figure 2 Effect of reaction temperature on reaction rate

由圖2可知，隨著反應溫度升高，酸值降低加快。當反應溫度為85 °C時，反應速率較慢，反應進行1.5 h后，殘余酸值為117.12 mgKOH/g，且溫度較低時反應很難進行徹底；當反應溫度為90 °C時，反應速率明顯加快，1.5 h后酸值為102.12 mgKOH/g；當溫度升至95 °C時，酸值降低速率的增快并不明顯，體系黏度卻迅速變大，這是因為該反應是放熱反應，反應溫度過高會加劇體系中副反應的發(fā)生。所以溫度控制在90 °C為宜。

2.2 反應溫度對樹脂性能的影響

反應溫度是控制樹脂合成反應速率及轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵，同時其對樹脂的外觀、凝膠含量及力學性能也有一定的影響，如表1所示。

表1 反應溫度對樹脂及其固化膜性能的影響Table 1 Effect of reaction temperature on the performances of resin and its cured film

由表 1可知，隨著溫度升高，樹脂外觀顏色加深，鉛筆硬度明顯提高，附著力、柔韌性及凝膠含量均有所改善。這是由于溫度過低，反應很難進行徹底，KH560分子不能接枝到樹脂骨架上，以小分子形式存在于體系中，影響樹脂的整體性能；但反應溫度過高，樹脂黏度大，顏色加深，副產(chǎn)物較多。反應溫度為90 °C時所得樹脂的綜合性能優(yōu)良。

2.3 有機硅用量對涂膜耐水性的影響

以涂膜的吸水率衡量其耐水性，吸水率越小，涂膜的耐水性越好。圖3顯示了不同KH560用量所得涂膜的吸水率與浸泡時間的關(guān)系。

圖3 KH560用量對涂膜吸水率的影響Figure 3 Effect of KH560 dosage on water absorption rate of the film

由圖3可知，隨著KH560用量增加，涂膜的吸水率顯著降低，浸泡10 h后，吸水率由未改性前的15.58%下降到改性后的8.72%，耐水性得到提高。這是因為水性UV環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中含有羥基、羧基等親水基團，將KH560接枝共聚到主體樹脂的側(cè)鏈上，減少了親水基團的數(shù)量，同時硅氧烷在水性體系中會進行水解縮合，分子間發(fā)生相互交聯(lián)，涂膜的交聯(lián)密度增大，硅氧烷疏水鏈段聚集到涂膜的表面，阻礙了水分子向涂膜分子間的滲透，從而提高了涂膜的耐水性。

2.4 有機硅用量對涂膜水接觸角的影響

涂膜的水接觸角越大，說明表面張力越小，疏水能力越強。當有機硅用量分別為 0.00%、4.55%、8.89%、13.04%和17.01%時，其所得涂膜對應的水接觸角為58.9°、68.8°、77.7°、82.3°和84.5°?？梢婋S著KH560用量增加，涂膜的水接觸角顯著增大，說明KH560的引入提高了涂膜的疏水性。這是因為在低聚物固化成膜的過程中，接枝共聚到主體樹脂側(cè)鏈上的KH560中的硅氧鏈段具有較低的表面張力，易聚集到涂膜表面，降低其表面張力。

2.5 有機硅用量對涂膜性能的影響

表2列出了不同KH560用量所得涂膜的性能。

表2 KH560用量對涂膜性能的影響Table 2 Effect of KH560 amount on film performance

由表2可見，隨著KH560用量增加，凝膠含量有所改善，鉛筆硬度明顯提高。KH560水解后，分子中存在較柔軟的Si-O-Si和Si-OH基團，在體系中起到增塑劑的作用，提高了涂膜的柔韌性；而Si-OH基團還能進一步自縮合，使分子間發(fā)生相互交聯(lián)，增大交聯(lián)密度。樹脂鏈段的柔順性和交聯(lián)度對硬度有著關(guān)鍵性的影響，因此涂膜的鉛筆硬度隨 KH560用量增加而顯著提高。綜合分析性能要求并考慮到成本，KH560用量控制在13.04%為宜。

2.6 紅外光譜分析

圖4為有機硅改性UV水性環(huán)氧衣康酸樹脂前后的紅外光譜圖。改性樹脂的譜線中，除了在1 715 cm-1處有羰基、羧基的C=O伸縮振動吸收峰外，在3 413 cm-1處有明顯的-COOH締合特征峰。與改性樹脂譜線對比，未改性樹脂的譜線中1 716 cm-1處的羰基、羧基的C=O伸縮振動吸收峰增強，在3 447 cm-1處的-COOH締合特征峰明顯減弱，這是因為KH560中的環(huán)氧基與水性環(huán)氧衣康酸樹脂中的羧基發(fā)生了開環(huán)反應，樹脂中-COOH的數(shù)量減少，-COO-鍵的數(shù)量增加。Si-O鍵的伸縮振動吸收峰大約在1 090 cm-1處，而酯鍵中C-O的特征峰出現(xiàn)在1 070 ～ 1 150 cm-1處，兩者疊加的1 148 cm-1處產(chǎn)生1個強特征吸收峰，表明目標產(chǎn)物成功合成。

圖4 有機硅改性樹脂前后的紅外光譜圖Figure 4 Infrared spectra of the resin before and after modification by organic silicon

2.7 熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析法分析了不同KH560用量對固化膜的熱穩(wěn)定性的影響，如圖5及表3所示。

圖5 不同KH560用量所得固化膜的TG曲線Figure 5 TG curves for the cured films prepared with different KH560 amounts

由圖5可知，所有樣品的TG曲線均有4個明顯的熱失重階段：第一階段失重為室溫至140 °C，是光固化涂膜物理吸附水、殘余有機溶劑及光引發(fā)劑等小分子的去除；第二階段失重位于140 ～ 330 °C，主要是由硅改性樹脂結(jié)構(gòu)中的剩余羧基和羥基發(fā)生消除反應造成；第三階段失重位于330 ～ 470 °C，是由于硅改性樹脂結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈發(fā)生了分解；第四階段失重在470 °C之后，主要是硅改性樹脂主鏈的熱降解過程。當溫度高于140 °C時，5個光固化涂膜均有明顯的熱分解行為，且其達到相同余重的溫度隨KH560用量增多而提高，在余重為10%時增幅較為明顯，未加入硅改性的固化膜的最終降解溫度為623.11 °C，而KH560用量為17.01%的涂膜的最終降解溫度高達795.67 °C，說明引入有機硅增強了涂膜的熱穩(wěn)定性。這是因為KH560通過共聚反應接枝到主體樹脂的骨架上，增加了體系的交聯(lián)密度，硅氧鍵取代部分碳氧，而Si-OR鍵的鍵能（422.4 kJ/mol）顯著大于C-O鍵的鍵能（344.4 kJ/mol）。同時有機硅改性樹脂表面生成了富含Si-O-Si基團的穩(wěn)定保護層，從而對內(nèi)部分子起到了熱屏蔽作用。

表3 不同KH560用量所得固化膜不同余重時的溫度Table 3 Temperatures corresponding to different weight retentions of the cured films prepared with different amounts of KH560

3 結(jié)論

（1） 以環(huán)氧樹脂、聚乙二醇二縮水甘油醚、衣康酸、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷為主要原料合成了有機硅改性UV固化水性環(huán)氧衣康酸樹脂，反應溫度為90 °C時所得樹脂的綜合性能優(yōu)異。

（2） 引入有機硅增強了光固化涂膜的耐水性、疏水性和熱穩(wěn)定性。當KH560用量為13.04%時，吸水率由未改性前的15.58%降至8.72%，水接觸角由58.9°上升到82.3°，最終降解溫度由623.11 °C增至766.04 °C。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Preparation and properties of UV-curable waterborne epoxy itaconic resin modified by organic silicon

// WEI Xing-chuan*， DENG Ni， REN Bao-chuan， HU Yang-ming， TIAN Hua-hao， YANG Qian-cheng， CAI Wei-ping

A series of organic silicon-modified UV-curable waterborne epoxy itaconic resin were synthesized from epoxy resin （E-51）， polyethylene glycol diglycidyl ether （PEGGE）， itaconic acid （IA） and （3-glycidyloxypropyl）trimethoxysilane （KH560）.The influence of reaction temperature on acid value and properties of the modified resin and the influence of KH560 amount on water resistance， water contact angle and mechanical properties of the cured film were studied.The modified resin was characterized by Fourier-transform infrared spectrometry and thermogravimetric analysis.The resin and its film prepared with 13.04% KH560 at a reaction temperature of 90 °C have excellent comprehensive performance.The film has a decreased water absorption rate from 15.58% before modification to 8.72%， and increased water contact angle from 58.9° to 82.3° and final thermal degradation temperature from 623.11 °C to 766.04 °C， revealing an obvious improvement in water resistance，hydrophobicity and thermal stability.

waterborne epoxy itaconic resin； organic silicon； modification； ultraviolet curing； water resistance； hydrophobicity；thermal stability

TQ637.6

A

1004 - 227X （2016） 06 - 0275 - 06

2015-12-05

2016-01-15

廣東省科技計劃項目（2013B090600090）。

韋星船（1964-），女，廣東茂名人，博士，教授，主要從事有機合成研究。
作者聯(lián)系方式：（E-mail） gzwxc001@163.com。