疏水改性硅溶膠的制備及應(yīng)用

劉見祥，曾舒，王聚恒，黃曉梟，曾化雨2， ，*

（1.貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550002；2.貴州省納米材料工程中心，貴州 貴陽 550002；3.貴州省納米材料應(yīng)用技術(shù)工程研究中心，貴州 貴陽 550002）

疏水改性硅溶膠的制備及應(yīng)用

劉見祥1， 2，曾舒1，王聚恒1，黃曉梟3，曾化雨2， 3，*

（1.貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550002；2.貴州省納米材料工程中心，貴州 貴陽 550002；3.貴州省納米材料應(yīng)用技術(shù)工程研究中心，貴州 貴陽 550002）

在60 °C水浴下用甲基三甲氧基硅烷及甲基乙氧基硅油改性甲醇硅溶膠，然后用丙二醇甲醚醋酸酯置換甲醇得到疏水改性硅溶膠。評價了其在環(huán)己烷、甲苯、乙酸乙酯這 3種不同極性的有機溶劑中的相容性。研究了加入疏水改性硅溶膠對丙烯酸涂層力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)甲基乙氧基硅油用量為2%，甲基三甲氧基硅烷用量為15%時，改性硅溶膠的疏水性最好。改性硅溶膠加入量為10%時所得丙烯酸涂層的力學(xué)性能最好，附著力達(dá)到3.96 MPa，鉛筆硬度為3H。

硅溶膠；改性；甲基三甲氧基硅烷；甲基乙氧基硅油；丙二醇甲醚醋酸酯；疏水性；丙烯酸涂料；力學(xué)

First-author’s address: Guizhou Institute of Metallurgy and Chemical Engineering， Guiyang 550002， China

硅溶膠又稱膠體二氧化硅，具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，如高滲透性、高表面活性和高分散性，其膠粒大小一般為5 ～ 100 nm［1］。由于硅溶膠中SiO2粒子具有較大的反應(yīng)活性，經(jīng)過表面改性后引入聚合物乳液，可以制備出性能優(yōu)良的無機-有機納米復(fù)合材料［2-5］。自20世紀(jì)40年代以來，硅溶膠在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，特別是涂料領(lǐng)域。與乳液物理混溶后，硅溶膠能牢固地吸附在基材和填料顆粒表面，增強涂層的附著力，而乳液中的有機高分子均勻地分布在Si-O-Si間隙里，干燥后，二氧化硅粒子形成了連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可增加涂層的剛性、耐水性、耐候性及耐污性。同時由于間隙中存在有機高分子，又能使涂層保持較好的彈性，不易開裂。這樣形成的涂層兼具無機和有機涂料的特性，彌補了兩者的不足，理論上是一種理想涂料，因此引起了全世界涂料研究者的關(guān)注［6-8］。隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展，傳統(tǒng)的水溶膠已經(jīng)不能滿足應(yīng)用需要，功能聚合物、功能涂料、金屬防腐等領(lǐng)域?qū)枞苣z有新的需求［9-10］。目前主要是通過在有機溶劑中水解正硅酸乙酯（TEOS）或硅氧烷得到改性SiO2粒子，并與有機高聚物乳液復(fù)合來制備SiO2/有機納米復(fù)合功能材料［11］。

本文以甲醇硅溶膠為原料，采用甲基三甲氧基硅烷和甲基乙氧基硅油對SiO2膠體粒子進(jìn)行功能改性，然后相轉(zhuǎn)移至丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）溶劑中，制備了疏水改性硅溶膠，并應(yīng)用在丙烯酸樹脂涂料中，初步探索了疏水改性硅溶膠對涂層力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

甲醇硅溶膠（固含量約為30%，含水量約為5%，pH = 3.8），貴州省納米材料工程中心；甲基三甲氧基硅烷，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；甲基乙氧基硅油，吉林華豐有機硅有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯，南京中旭化工有限公司；丙烯酸樹脂，佛山市高明同德化工有限公司；乙酸丁酯，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司化學(xué)試劑廠；DISPERBYK-110，東莞市眾邦顏料；鈦白粉，四川龍蟒。

HH-4數(shù)顯電子恒溫水浴鍋，金壇市雙捷實驗儀器廠；JJ-1精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；BYLABO旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，SHZ-D循環(huán)水式真空泵，西安波意爾精密儀器有限公司；QHQ鉛筆硬度計，上海普申化工機械有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；PHS-2C型pH計，上海馳唐實業(yè)有限公司；FA25高剪切分散乳化機，F(xiàn)LUKO公司；WS-8A微量水分測定儀，上海精密儀器儀表有限公司。

1.2 疏水改性硅溶膠的合成

稱取100 g甲醇硅溶膠倒入250 mL三口燒瓶中，在60 °C水浴攪拌條件下緩慢加入總體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)（下同）為5% ～ 15%的甲基三甲氧基硅烷，恒溫反應(yīng)1 h，再加入0% ～ 4%甲基乙氧基硅油繼續(xù)反應(yīng)1 h，然后加入100 g PMA溶劑，混合均勻后轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，減壓蒸餾除去甲醇，得到丙二醇甲醚醋酸酯分散的疏水改性硅溶膠。表面接枝反應(yīng)原理為：首先，甲基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)生的硅醇與硅溶膠中二氧化硅粒子表面的一部分羥基發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，加入甲基乙氧基硅油，水解后產(chǎn)生的硅醇與二氧化硅粒子表面剩余的羥基繼續(xù)發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，得到改性硅溶膠。

1.3 涂料及涂層的制備

將84 g丙烯酸樹脂、36 g乙酸丁酯、10 g BYK-110和70 g鈦白粉用高剪切分散乳化機乳化1 h，得到丙烯酸樹脂涂料。取20 g涂料分別加入1、2、3、4和6 g疏水改性硅溶膠，攪拌均勻后涂布在打磨過的馬口鐵表面，選擇40 μm的線棒，啟動自動涂膜器，80 °C干燥24 h，得到一定厚度的涂層。

1.4 性能與測試

1.4.1 疏水改性硅溶膠與有機溶劑的相容性（即硅溶膠的疏水性）

用量筒分別取相同體積的環(huán)己烷、甲苯和乙酸乙酯，再分別加入等體積不同改性劑量的疏水改性硅溶膠，觀察其在 3種有機溶劑中的分散穩(wěn)定情況，即硅溶膠粒子在疏水性溶劑中的溶解性，如果有粒子析出，說明分散性差，相反則表明二者相容性好。

1.4.2 疏水改性硅溶膠的性能

按HG/T 2521-2008《工業(yè)硅溶膠》測試硅溶膠的固含量和黏度。依據(jù)GB/T 9724-2007《化學(xué)試劑pH值測定通則》測試硅溶膠的pH。用馬爾文公司的Mastersizer 2000激光粒度儀測試硅溶膠粒子的平均粒徑和Zeta電位。用日本電子公司的JEM-2000FX II型高分辨率透射電鏡（TEM）的透射電子成像技術(shù)，在160 kV加速電壓3 ～20萬放大倍數(shù)下分析硅溶膠粒子的大小及形貌。

1.4.3 涂層的附著力與鉛筆硬度

分別采用GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》和GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》評價涂層的附著力和鉛筆硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑加入量對硅溶膠疏水性的影響

甲基三甲氧基硅烷水解后產(chǎn)生的Si-OH中的-OH與硅溶膠粒子表面的-OH反應(yīng)，使其表面由親水變?yōu)槭杷^續(xù)加入甲基乙氧基硅油接枝改性，硅溶膠粒子表面疏水性進(jìn)一步提高，就增強了在PMA溶劑中的穩(wěn)定性。3種有機溶劑的極性參數(shù)強弱順序為：乙酸乙酯 ＞ 甲苯 ＞ 環(huán)己烷。極性參數(shù)越小，疏水性越強。表1列出了當(dāng)甲基乙氧基硅油加入量固定為2%，改性劑加入量對SiO2粒子在有機溶劑中相容性的影響。

表1改性劑加入量對硅溶膠疏水性的影響Table 1 Effect of dosage of modifier on hydrophobicity of silica sol

從表1可見，甲基三甲氧基硅烷的加入量為5%時，在3種不同極性的有機溶劑中都有粒子析出，這表明硅溶膠粒子表面的羥基未被完全封閉，由于羥基是親水基團(tuán)，與疏水有機溶劑的相容性差，當(dāng)表面存留有羥基的硅溶膠加入疏水溶劑中，就會析出二氧化硅粒子。隨著改性劑加入量增加，粒子表面的羥基被甲基取代，根據(jù)相似相溶原理，表面接枝有烷氧基的硅溶膠能溶解在有機溶劑中。但繼續(xù)增加改性劑的量，疏水改性硅溶膠黏度較大，這是因為過多的甲基三甲氧基硅烷自身會水解縮合成聚硅氧烷。

2.2 疏水改性硅溶膠的貯存穩(wěn)定性

黏度變化在一定程度上反映了膠體的穩(wěn)定性。固定甲基三甲氧基硅烷加入量為15%，通過50 °C水浴加速實驗，測黏度的變化來評價疏水改性硅溶膠的貯存穩(wěn)定性［12］。結(jié)果見表2?？芍谆已趸栌图尤肓繛?%時，得到的疏水改性硅溶膠經(jīng)過50 °C水浴2周，黏度變化不大，說明穩(wěn)定性較好。而隨甲基乙氧基硅油的用量增加，黏度變化較大，貯存穩(wěn)定性變差。原因可能是甲基乙氧基硅油屬于烷氧基長鏈改性劑，適量的加入起到了表面接枝改性和阻隔粒子團(tuán)聚的作用，但是過量后會將分散均勻的硅溶膠粒子纏繞在一起，導(dǎo)致穩(wěn)定性變差。

表2 甲基乙氧基硅油用量對改性硅溶膠黏度的影響Table 2 Effect of methylethoxylsilicone amount on viscosity of modified silica sol

綜上所述，在甲基三甲氧基硅烷加入量為15%，甲基乙氧基硅油用量為2%的基礎(chǔ)上進(jìn)行后續(xù)研究。

2.3 疏水改性硅溶膠的理化指標(biāo)

硅溶膠的pH、Zeta電位、水分含量等影響其穩(wěn)定性和應(yīng)用性能，甲醇硅溶膠以及疏水改性硅溶膠的主要指標(biāo)如表3所示。

表3 改性前后硅溶膠的主要性能指標(biāo)Table 3 Main properties of silica sol before and after modification

由表3可見，甲醇硅溶膠經(jīng)表面改性溶劑置換后，pH、黏度和平均粒徑都略有增加。Zeta電位從另一方面反映了硅溶膠的穩(wěn)定性，而疏水改性硅溶膠的穩(wěn)定性較甲醇硅溶膠稍差。

2.4 硅溶膠粒徑大小及形貌分析

甲醇硅溶膠和疏水改性硅溶膠的TEM照片如圖1所示。由圖1可見，在甲醇硅溶膠中，SiO2粒子有少量連接，經(jīng)過改性分散到PMA后，該現(xiàn)象得到改善，且顆粒分散均勻，呈渾圓粒狀，單顆粒徑在20 nm左右。

2.5 疏水改性硅溶膠添加量對丙烯酸涂層性能的影響

納米級硅溶膠粒子的滲透性好，可滲透到基材表面的毛孔中，堵塞毛細(xì)孔，降低開放孔數(shù)，從而減少基層對涂料溶劑的吸收，使得涂層干燥變得均勻，更重要的是能在界面形成更密實的黏結(jié)層，增強底涂與中涂之間的結(jié)合力［6］。為考察疏水改性硅溶膠用量的影響，測試了涂層的性能，并將涂料放置48 h，通過觀察其是否分層來評價疏水改性硅溶膠與涂料的相容穩(wěn)定性，結(jié)果見表4。

圖1 甲醇硅溶膠和疏水改性硅溶膠的TEM照片F(xiàn)igure 1 TEM photos of methanol silica sol and hydrophobic modified silica sol

表4 改性硅溶膠添加量對丙烯酸涂層力學(xué)性能的影響Table 4 Effect of the amount of modified silica sol on mechanical properties of acrylic coating

由表4可知，隨著疏水改性硅溶膠加入量增大，涂層的附著力先增強后減弱，當(dāng)加入量為10%時，涂層的附著力最好，且鉛筆硬度達(dá)到3H，但繼續(xù)增加用量，涂層的附著力與硬度均降低。原因可能是適量的疏水硅溶膠粒子滲透到基材表面并與涂料體系中有機高分子形成無機/有機復(fù)合體系，提高了涂層的附著力，同時無機納米粒子增加了涂層的硬度；而多出的無機組分則打破了無機/有機的平衡，導(dǎo)致涂層附著力和硬度下降。

3 結(jié)論

用甲基三甲氧基硅烷及甲基乙氧基硅油改性甲醇硅溶膠，并用丙二醇甲醚醋酸酯置換甲醇，獲得疏水改性硅溶膠。當(dāng)甲基乙氧基硅油用量為2%，甲基三甲氧基硅烷的加入量為15%時，所得改性硅溶膠的疏水性和貯存穩(wěn)定性最好。其加入量為10%時，與丙烯酸樹脂所制涂層的附著力為3.96 MPa，鉛筆硬度達(dá)到3H。

［1］ 黃月文， 劉偉區(qū)， 任昕.水性納米硅溶膠的表面改性及其應(yīng)用研究［J］.廣州化學(xué)， 2009， 34 （1）: 14-21.

［2］ 李潔， 陳連喜， 張中明， 等.硅溶膠的表面改性劑及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.建材世界， 2012， 33 （3）: 1-4.

［3］ 李文清.納米二氧化硅溶膠改性及其在水性聚氨酯乳液中的應(yīng)用研究［D］.上海: 上海大學(xué)， 2013.

［4］ KAIDE A， SAEKI T.Development of preparation method to control silica sol-gel synthesis with rheological and morphological measurements ［J］.Advanced Powder Technology， 2014， 25 （2）: 773-779.

［5］ MOON S H， YOU J S， KIM J S， et al.Rheological behavior and film characterization of fumed silica dispersion in carbodiimide based UV-curable coating material ［J］.Macromolecular Research， 2013， 21 （2）: 146-152.

［6］ UNGER B， BüCKER M， REINSCH S， et al.Chemical aspects of wood modification by sol-gel-derived silica ［J］.Wood Science and Technology， 2013， 47 （1）: 83-104.DOI: 10.1007/s00226-012-0486-7.

［7］ VONG M S W， BAZIN N， SERMON P A.Chemical modification of silica gels ［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology， 1997， 8 （1）: 499-505.

［8］ SANTIAGO A， GONZáLEZ A， IRUIN J J， et al.Preparation of superhydrophobic silica nanoparticles by microwave assisted sol-gel process ［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology， 2012， 61 （1）: 8-13.

［9］ HOSGOR Z， KAYAMAN-APOHAN N， KARATAS S， et al.Nonisocyanate polyurethane/silica hybrid coatings via a sol-gel route ［J］.Advances in Polymer Technology， 2012， 31 （4）: 390-400.

［10］ 段曉娜， 孫羊羊， 張海紅， 等.硅溶膠的研究進(jìn)展及應(yīng)用［J］.硅酸鹽通報， 2014， 33 （4）: 836-840.

［11］ 張劍， 何穎， 趙景麗.環(huán)氧樹脂用硅溶膠的制備和表征［J］.中國膠粘劑， 2010， 19 （3）: 13-16.

［12］ 日產(chǎn)化學(xué)株式會社.有機溶劑分散二氧化硅溶膠及其制造方法: 200610108330.8 ［P］.2007-02-07.

［ 編輯：杜娟娟 ］

Preparation and application of hydrophobic modified silica sol

// LIU Jian-xiang， ZENG Shu， WANG Ju-heng，HUANG Xiao-xiao， ZENG Hua-yu*

A hydrophobic modified silica sol was obtained by modifying methanol silica sol with methyl trimethoxysilane and methylethoxylsilicone in a 60 °C water bath， followed by replacing methanol with propylene glycol methyl ether acetate.Its compatibility in three organic solvents， i.e.cyclohexane， toluene and ethyl acetate， was evaluated.The effect of adding hydrophobic modified silica sol on the mechanical properties of acrylic coating was studied.The results showed that the modified silica sol prepared with methyltrimethoxysilane 15% and methylethoxylsilicone 2% has the best hydrophobicity.The acrylic coating containing 10% hydrophobic modified silica sol has the best mechanical properties with an adhesion strength of 3.96 MPa and a pencil hardness of 3H.

silica sol； modification； methyltrimethoxysilane； methylethoxylsilicone； propylene glycol methyl ether acetate；hydrophobicity； acrylic coating； mechanics

TQ630

A

1004 - 227X （2016） 06 - 0291 - 04

2015-10-20

2015-11-18

劉見祥（1980-），男，貴州錦屏人，本科，工程師，主要從事納米材料的制備及應(yīng)用研究。

曾化雨，工程師，（E-mail） zenghuayu@yeah.net。