硫酸鹽溶液體系三價鉻電鍍阻氫劑的研究

陳冰，鈕東方，張新勝*

（化學工程聯(lián)合國家重點實驗室（華東理工大學），上海 200237）

硫酸鹽溶液體系三價鉻電鍍阻氫劑的研究

陳冰，鈕東方，張新勝*

（化學工程聯(lián)合國家重點實驗室（華東理工大學），上海 200237）

在由40 g/L Cr2（SO4）3、60 g/L HCOONa、100 g/L Al2（SO4）3、30 g/L尿素、60 g/L Na2SO4和30 g/L H3BO3組成的三價鉻鍍液中，通過測量陰極極化曲線，研究了四甲基硝酸銨、四乙基硝酸銨和四丙基硝酸銨這 3種季銨鹽對電沉積過程中陰極表面析氫的影響。其中，四丙基硝酸銨對硫酸鹽體系電鍍鉻析氫的抑制效果最好。通過正交試驗研究了四丙基硝酸銨的添加量、溫度、pH和電流密度對鍍鉻電流效率的影響，得到最佳工藝條件為：四丙基硝酸銨1.5 mg/L，溫度40 °C，pH 2.5，電流密度20 A/dm2。上述4個因素中，四丙基硝酸銨添加量對電流效率的影響最顯著。在最佳工藝條件下電鍍1 h，電流效率為32%，鍍層厚度為57.67 μm，耐蝕性較優(yōu)。

三價鉻電鍍；硫酸鹽；季銨鹽；析氫；極化曲線；電流效率

First-author’s address: State-key Laboratory of Chemical Engineering （East China University of Science and Technology），Shanghai 200237， China

三價鉻電鍍由于低毒、低污染的優(yōu)點，已被越來越多的研究者重視并加以研究［1］。但因為三價鉻的析出電位較低，在陰極上沉積鉻的同時，還伴有劇烈的析氫反應，使電沉積效率和電鍍產(chǎn)品的性能受到一定的影響。因此，減少陰極析氫反應和提高電流效率是三價鉻電鍍研究的重要課題。

對于硫酸鉻體系電鍍而言，目前比較通用的阻氫劑是陰離子表面活性劑，最常用的是十二烷基硫酸鈉（SDS），其能夠降低鍍液和鍍件之間的表面張力，趕走鍍件表面的氫氣泡，降低表面氫離子濃度。但SDS在使用過程中容易產(chǎn)生泡沫，破壞鍍液的穩(wěn)定性。醇類物質(zhì)（如甲醇）也是硫酸鉻體系電鍍的常用阻氫劑，但醇類物質(zhì)會與水溶液互溶而污染鍍液，降低了后續(xù)鍍液分離提純的回收效率［2］。

目前有關(guān)三價鉻電鍍添加劑研究的報道不多［3-6］。本文采用不同季銨鹽類陽離子表面活性劑為阻氫劑，考察了不同季銨鹽在三價鉻電鍍中的阻氫效果，并通過正交試驗對電沉積工藝條件進行優(yōu)化，探究了季銨鹽對電沉積鉻電流效率的影響。

1 實驗

1.1 材料前處理

以黃銅片為基材，依次對黃銅片進行砂紙打磨、去離子水洗、酒精除油和50 g/L鹽酸溶液活化3 min。

1.2 基礎鍍液組成

Cr2（SO4）340 g/L，HCOONa 60 g/L，Al2（SO4）3100 g/L，CO（NH2）2（尿素）30 g/L，Na2SO460 g/L，H3BO330 g/L。采用質(zhì)量分數(shù)均為20%的硫酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鍍液pH。

1.3 方槽試驗

采用德力西集團生產(chǎn)的WYJ30V/10A電解電源，鍍液體積為500 mL，陽極為DSA（尺寸穩(wěn)定陽極），陰極為10.0 cm × 10.0 cm的黃銅片，陰極浸入鍍液的高度為6 cm，極間距為10 cm，在不同電流密度和溫度下進行電鍍，時間為1 h。

1.4 極化曲線的測定

在上海辰華CHI660D電化學工作站上進行，采用三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為0.4 cm × 0.5 cm的黃銅片。測試溫度為35 °C，掃描速率為0.01 V/s，掃描范圍為-0.2 ～ -2.2 V。根據(jù)析氫電位的變化來判斷添加劑是否具有阻氫作用，析氫電位的負移量越大則阻氫效果越好。

1.5 性能測試

1.5.1 電流效率和鍍層厚度

均采用稱重法，分別按式（1）、（2）計算電流效率和鍍層厚度。

式中，η為電流效率，%；δ 為鍍層厚度，μm；m0、m分別為鍍件電鍍前、后的質(zhì)量，g；k為三價鉻的電化學當量，0.647 g/（A·h）；I為陰極電流，A；t為電鍍時間，h；ρ為鍍層厚度，7.18 g/cm3，A為施鍍面積，cm2。

1.5.2 鍍層耐蝕性

通過測量鍍鉻試樣在3% NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線研究其耐蝕性，輔助電極和參比電極同1.4節(jié)，工作電極為有效面積1 cm2的鍍鉻試樣，實驗溫度為40 °C，掃描速率為0.01 V/s，采用儀器自帶軟件對數(shù)據(jù)進行擬合處理得到腐蝕電位φcorr和腐蝕電流密度jcorr。

2 結(jié)果與討論

2.1 季銨鹽類物質(zhì)對硫酸鹽三價鉻電鍍的阻氫效果

2.1.1 四甲基硝酸銨的阻氫效果

鍍液中加入不同質(zhì)量濃度的四甲基硝酸銨后的陰極極化曲線如圖1所示。從圖1可以看出，在-0.4 ～ -0.8 V的電位范圍內(nèi)，電流幾乎不變。當電位負于-0.8 V時，隨電位負移，電流逐漸增大，說明體系中的Cr（III）開始被還原，同時伴有劇烈的析氫反應。在加入不同質(zhì)量濃度的四甲基硝酸銨后，析氫電位沒有出現(xiàn)明顯的負移，說明四甲基硝酸銨對本體系三價鉻電鍍無明顯的阻氫效果。

2.1.2 四乙基硝酸銨的阻氫效果

圖2所示為鍍液中加入不同質(zhì)量濃度的四乙基硝酸銨后的陰極極化曲線。從圖2可以看出，在-0.4 ～ -0.8 V的電位范圍內(nèi)，鍍液中加入不同質(zhì)量濃度的四乙基硝酸銨后，陰極極化曲線沒有明顯的變動。電位負于-0.8 V后，析氫電位開始負移，并且隨四乙基硝酸銨質(zhì)量濃度的增大，析氫電位的負移量增大，四乙基硝酸銨質(zhì)量濃度為1.5 mg/L時，析氫電位的負移量達到最大。這說明隨著四乙基硝酸銨質(zhì)量濃度的增大，其抑制氫氣的效果增強。

2.1.3 四丙基硝酸銨的阻氫效果

鍍液中加入不同質(zhì)量濃度的四丙基硝酸銨后所測陰極極化曲如圖3所示。從圖3可以看出，在該體系中加入

圖1 鍍液中加入不同含量四甲基硝酸銨后的陰極極化曲線Figure 1 Cathodic polarization curves for baths with different contents of tetramethylammonium nitrate

圖2 鍍液中加入不同含量四乙基硝酸銨后的陰極極化曲線Figure 2 Cathodic polarization curves for baths with different contents of tetraethylammonium nitrate

編者注：為了更好地辨別圖1和圖2中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。四丙基硝酸銨之后，陰極極化曲線明顯負移，說明陰極極化增強，析氫速率顯著降低。隨四丙基硝酸銨質(zhì)量濃度的增大，析氫速率的總體變化趨勢是下降。與四甲基硝酸銨和四乙基硝酸銨不同，加入低濃度四丙基硝酸銨后，體系的析氫速率就顯著下降，析氫電位從未加入時的-0.8 V負移至-1.0 V附近。

2.2 不同類型阻氫劑的阻氫效果

從所述結(jié)果可知，3種季銨鹽中，四丙基硝酸銨對硫酸鹽體系電鍍鉻析氫的抑制效果最好。因此，選擇四丙基硝酸銨為阻氫劑，并與目前較常用的幾種阻氫劑進行對比，結(jié)果見圖4。其中阻氫劑的含量均為0.1 mol/L（即四丙基硝酸銨1.5 mg/L，SDS 20 mg/L，甲醇1 g/L。從圖4可以看出，鍍液中加入甲醇和SDS后，析氫電位未明顯負移。加入四丙基硝酸銨之后，析氫電位從-0.8 V負移至-1.0 V。這說明四丙基硝酸銨對硫酸體系電鍍鉻的阻氫作用要優(yōu)于甲醇和SDS。因此確定采用四丙基硝酸銨為本體系的阻氫劑。

圖3 鍍液中加入不同含量四丙基硝酸銨后的陰極極化曲線Figure 3 Cathodic polarization curves for baths with different contents of tetrapropylammonium nitrate

圖4 鍍液中加入不同阻氫劑時的陰極極化曲線Figure 4 Cathodic polarization curves for baths with different hydrogen-evolution inhibitors

編者注：為了更好地辨別圖3和圖4中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。

2.3 正交試驗結(jié)果分析

以電鍍3 min的電流效率為指標，選取四丙基硝酸銨的質(zhì)量濃度、pH、溫度和電流密度為因素，按L9（34）正交表進行正交試驗，以進一步探索阻氫效果的主要影響因素，提高電流效率，結(jié)果見表1。

表1 正交試驗結(jié)果和極差分析Table 1 Results and ranging analysis of orthogonal test

從表1可知，不同因素對電流效率影響的強弱順序為：四丙基硝酸銨質(zhì)量濃度 ＞ 電流密度 ＞ 溫度 ＞ pH?？梢姡円褐兴谋跛徜@的質(zhì)量濃度是影響電流效率的的關(guān)鍵因素。從各因素的均值可知，較優(yōu)組合為四丙基硝酸銨1.5 mg/L、電流密度30 A/dm2、溫度40 °C、pH 1.5，即為正交試驗中電流效率最高的試驗9。

在單因素試驗中發(fā)現(xiàn)，電流密度從20 A/dm2升至30 A/dm2時，電流效率只是小幅增大。此外，鍍液pH小于2.5時，電鍍過程中大量析氫，pH的波動較大。因此，在電流密度20 A/dm2、pH 2.5、其余參數(shù)同試驗9的條件下，進行三價鉻電鍍，測得該條件下的電流效率也為49%。

綜合考慮電流效率、工藝控制和能耗，確定硫酸鉻體系電鍍?nèi)齼r鉻的最優(yōu)工藝條件為：Cr2（SO4）340 g/L，HCOONa 60 g/L，Al2（SO4）3100 g/L，CO（NH2）230 g/L，Na2SO460 g/L，H3BO330 g/L，四丙基硝酸銨1.5 mg/L，電流密度20 A/dm2，溫度40 °C，pH 2.5。

2.4 四丙基硝酸銨對鍍鉻層性能的影響

在最佳工藝條件下，分別采用不加和添加1.5 mg/L四丙基硝酸銨的鍍液電鍍1 h。結(jié)果表明，鍍液不加四丙基硝酸銨時，鍍液的電流效率和鍍層厚度分別為18%和28.80 μm，鍍液中添加四丙基硝酸銨后的電流效率和厚度分別為32.3%和57.67 μm，前者的電流效率和厚度遠遠低于后者。這再次證明四丙基硝酸銨是硫酸鹽體系三價鉻電鍍的良好阻氫劑。

圖5為不加和添加1.5 mg/L四丙基硝酸銨的鍍液中所得鍍層在3% NaCl溶液中的塔菲爾曲線，鍍層厚度約為30 μm，對應的腐蝕電位和腐蝕電流密度見表2。

圖5 鉻鍍層在3% NaCl溶液中的塔菲爾曲線Figure 5 Tafel curves for chromium coatings in 3% NaCl solution

表2 鉻鍍層在3% NaCl溶液中的電化學腐蝕參數(shù)Table 2 Parameters of electrochemical corrosion for chromium coating in 3% NaCl solution

從表2可知，鍍液中添加1.5 mg/L四丙基硝酸銨后，所得鍍層的腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流密度減小。由此說明，鍍液中添加四丙基硝酸銨后，所得鍍層的耐蝕性顯著改善。

3 結(jié)論

（1） 四甲基硝酸銨對硫酸鹽體系三價鉻電鍍無明顯的阻氫效果，四乙基硝酸銨和四丙基硝酸對三價鉻電鍍的陰極析氫反應有一定的抑制作用，可提高電流效率。其中，四丙基硝酸銨的阻氫效果更明顯，并且優(yōu)于傳統(tǒng)阻氫劑SDS和甲醇。

（2） 以四丙基硝酸銨為阻氫劑時，三價鉻電鍍最有效的工藝條件為：Cr2（SO4）340 g/L，HCOONa 60 g/L，Al2（SO4）3100 g/L，CO（NH2）230 g/L，Na2SO460 g/L，H3BO330 g/L，四丙基硝酸銨1.5 mg/L，pH 2.5，電流密度20 A/dm2，溫度40 °C。在該條件下電鍍1 h的電流效率為32%，鍍層厚度為57.67 μm，耐蝕性較優(yōu)。

［1］ 郭崇武， 賴奐汶.三價鉻電鍍技術(shù)研究進展［J］.全面腐蝕控制， 2011， 25 （8）: 46-49.

［2］ 關(guān)山， 張琦， 胡如南.電鍍鉻的最新發(fā)展［J］.材料保護， 2000， 33 （3）: 1-3.

［3］ 杜榮斌， 劉濤， 姜效軍.氟化物電沉積鉻中十八烷基三甲基氯化銨的阻氫作用［J］.電鍍與涂飾， 2009， 28 （8）: 6-8.

［4］ 趙坤， 屠振密， 李永彥， 等.稀土元素對硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝的影響［J］.電鍍與環(huán)保， 2009， 29 （2）: 13-15.

［5］ 姚守拙， 李克平.用EDTA為絡合劑的三價鉻鍍鉻工藝研究［J］.電鍍與環(huán)保， 1985 （6）: 1-4.

［6］ 胡耀紅， 陳力格， 趙國鵬， 等.三價鉻鍍鉻陽極的研究［J］.材料保護， 2006， 39 （4）: 26-28， 31.

［ 編輯：周新莉 ］

Study on hydrogen evolution inhibitor for trivalent chromium electroplating in sulfate bath //

CHEN Bing， NIUDong-fang， ZHANG Xin-sheng*

The effects of three kinds of quaternary ammonium salt including tetramethylammonium nitrate， tetraethylammonium nitrate and tetrapropylammonium nitrate on the hydrogen evolution at cathode surface during the electrodeposition of chromium in a bath containing 40 g/L Cr2（SO4）3， 60 g/L HCOONa， 100 g/L Al2（SO4）3， 30 g/L urea， 60 g/L Na2SO4and 30 g/L H3BO3were studied by measuring cathodic polarization curves.It is shown that tetrapropylammonium nitrate has the best inhibition efficiency of hydrogen evolution for chromium electroplating in sulfate bath.The effects of dosage of tetrapropylammonium nitrate， temperature， pH and current density on the current efficiency of chromium deposition was studied by orthogonal test.The optimal process conditions were obtained as follows: tetrapropylammonium nitrate 1.5 mg/L，temperature 40 °C， pH 2.5 and current density 20 A/dm2.The dosage of tetrapropylammonium nitrate has the most significant effect on the current efficiency among the said four factors.The current efficiency is 32% when the plating under the optimal conditions lasts for 1 h， and the chromium coating obtained features a thickness of 57.67 μm and a good corrosion resistance.

trivalent chromium electroplating； sulfate salt； quaternary ammonium salt； hydrogen evolution； polarization curve；current efficiency

TQ153.11

A

1004 - 227X （2016） 05 - 0230 - 04

2015-11-03

2016-01-29

陳冰（1991-），男，安徽蕪湖人，在讀碩士研究生，主要研究方向為電化學。

張新勝，教授，博士生導師，（E-mail） xszhang@ecust.edu.cn。