碳纖維負(fù)載鐵酞菁催化氧化有機(jī)污染物的性能

梁蘇亮，吳臣仁，諶興華，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州　310018)

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碳纖維負(fù)載鐵酞菁催化氧化有機(jī)污染物的性能

梁蘇亮，吳臣仁，諶興華，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州310018)

摘要：利用4-氨基吡啶對(duì)碳纖維(CF)進(jìn)行表面改性，然后通過軸向配位將鐵酞菁(FePc)負(fù)載到改性碳纖維上，得到碳纖維負(fù)載鐵酞菁催化材料(CF-py-FePc)，并利用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測定鐵酞菁負(fù)載量。分別以酸性紅1和甲醛為底物研究其催化和電催化性能，結(jié)果表明：CF-py-FePc能有效催化活化雙氧水氧化酸性紅1，并能高效電催化降解甲醛，且具有良好的循環(huán)使用性能。

關(guān)鍵詞：鐵酞菁；軸向配位；催化纖維；碳纖維；甲醛

碳纖維(CF)具有模量高、密度低、熱膨脹系數(shù)小，尤其在有機(jī)溶劑、酸、堿環(huán)境中不溶不脹，耐腐蝕性能較好。而且碳纖維載體具有良好的導(dǎo)電性能，較好的共軛性使其能與同樣具有平面共軛性的酞菁發(fā)生相互作用，從而有望提高金屬酞菁的催化性能?；诖耍疚氖褂?-氨基吡啶對(duì)碳纖維進(jìn)行改性，并通過軸向配位的方法將鐵酞菁負(fù)載到碳纖維上，制備了碳纖維負(fù)載鐵酞菁的催化碳纖維材料(CF-py-FePc)。以酸性紅1(AR1)和甲醛為底物，研究其催化活化雙氧水以及電催化氧化性能。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)試劑

碳纖維(CF，中科院寧波材料所)；鐵酞菁(FePc，AR，東京化工工業(yè)株式會(huì)社)；酸性紅(1AR1，AR，東京化工工業(yè)株式會(huì)社)；4-氨基吡啶(AR)；亞硝酸異戊酯(AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司)；二甲基亞砜(DMSO，AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；甲醛(HCHO，AR，天津市永大試劑有限公司)；丙酮(AR，天津市永大試劑有限公司)；四氫呋喃(THF，AR，天津市永大試劑有限公司)。

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

U-3010紫外可見光分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)；SK3300H超聲波分散器(上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司)；ICP，725-ES電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(美國Varian公司)；DKB-1915低溫恒溫槽(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；D2F-605真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.2CF-py-FePc催化碳纖維的制備

參照文獻(xiàn)[8]的方法，制備CF-py-FePc催化碳纖維。具體制備步驟如下：將5.0g 4-氨基吡啶溶解于500mL DMSO溶液中，加入5.0g碳纖維，使其均勻分散在體系中，于85℃油浴中加熱，加入5mL亞硝酸異戊酯，保持85℃反應(yīng)12h，洗滌干燥后即得4-氨基吡啶改性碳纖維。將1.0g鐵酞菁溶解于600mL四氫呋喃中，加入改性碳纖維，使其均勻分散在體系中，于65℃油浴中回流反應(yīng)12h，洗滌干燥后即得CF-Py-FePc。

1.3CF-py-FePc負(fù)載量測試

準(zhǔn)確稱取100mg CF-py-FePc樣品，加入到濃硝酸和H2O2體積比為3∶1的混合液中，攪拌充分并高溫硝化后，用5號(hào)砂芯漏斗抽濾，取濾出液用稀硝酸定容至25mL。采用ICP測Fe元素含量，計(jì)算得FePc負(fù)載量。

1.4CF-py-FePc催化活性測試

利用UV-Vis測試溶液中底物的剩余率來表征CF-py-FePc對(duì)底物的催化降解效果，根據(jù)朗伯-比爾定律可求得底物濃度的變化值：

(1)

其中：C—為某一時(shí)間底物溶液的濃度值；

C0—底物溶液的初始濃度值；

A—某一時(shí)間底物溶液的濃度值對(duì)應(yīng)的吸光度特征值；

A0—底物溶液的初始濃度值對(duì)應(yīng)的吸光度特征值。

另外，甲醛濃度采用乙酰丙酮法測定。

2　結(jié)果與討論

2.1CF-py-FePc負(fù)載量測試

經(jīng)1.3中方法測試，計(jì)算得CF-py-FePc催化體系中FePc的負(fù)載量為0.62%。

2.2CF-py-FePc催化降解AR12.2.1CF-py-FePc與Fenton體系催化性能比較

圖1為在相同條件下催化碳纖維CF-Py-FePc與Fenton試劑(Fe2+/H2O2，使Fe2+和FePc的摩爾濃度一致)對(duì)AR1的催化降解情況。從圖1可知，在反應(yīng)120min后，CF-Py-FePc對(duì)AR1的去除率達(dá)95%以上，而傳統(tǒng)Fenton體系對(duì)AR1的去除率不到90%，說明催化碳纖維與相同當(dāng)量濃度的Fenton試劑相比具有更好的催化活性。

圖1　CF-py-FePc和Fe2+催化降解染料AR1(5×10-5mol/L)的對(duì)比注：pH=3,T=25℃,[CF-py-FePc]=1g/L,[H2O2]=10mM.

2.2.2不同溫度對(duì)CF-py-FePc催化性能的影響及其催化活化能的計(jì)算

溫度對(duì)CF-py-FePc催化降解AR1的影響如圖2所示，當(dāng)溫度從298K提高到313K，反應(yīng)120min后AR1的剩余率從25%以上降至5%左右。說明隨著反應(yīng)溫度的升高，催化反應(yīng)的速率明顯加快?；瘜W(xué)反應(yīng)的啟動(dòng)需要達(dá)到一個(gè)最低的能量，即活化能(Ea)，反應(yīng)所需的活化能越低反應(yīng)就越容易進(jìn)行，催化劑的參與可以降低反應(yīng)所需的活化能，從而提高反應(yīng)的速率。參與催化反應(yīng)的活化能可以根據(jù)阿倫尼烏斯方程計(jì)算：

(2)

其中：k為不同溫度下的反應(yīng)常數(shù)，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，Ea為活化能，A為指前因子。

圖2　不同溫度對(duì)CF-py-FePc催化降解染料AR1(5×10-5M)的影響注：pH=3,[H2O2]=10mM,[CF-py-FePc]=1g/L.

通過不同溫度下的速率常數(shù)k值，就可以得到lnk-1/T的曲線，由此得到的曲線的斜率和截距可以求出反應(yīng)所需的活化能Ea和指前因子A。

以不同溫度下ln(C0/C)-t作圖得出298、303、308和313K四個(gè)溫度下所對(duì)應(yīng)的催化反應(yīng)速率常數(shù)k，再以lnk-1/T作圖(如圖3)，根據(jù)公式(2)可以求出CF-py-FePc催化降解染料AR1的Ea為38.6kJ/mol。

圖3　lnk-1/T的阿倫尼烏斯方程

2.2.3不同雙氧水濃度對(duì)CF-py-FePc催化性能的影響

為了研究H2O2濃度對(duì)CF-py-FePc/H2O2催化體系催化性能的影響，選取了不同H2O2濃度(1～10mM)下，反應(yīng)一定時(shí)間內(nèi)該體系對(duì)AR1的催化降解情況，如圖4所示。從圖4可以看出，即使在1mM的低濃度雙氧水中，催化劑仍具備較高的活性，在120min內(nèi)染料的去除率已經(jīng)達(dá)到40%。而當(dāng)H2O2濃度增大到2.5mM時(shí)，經(jīng)120min的反應(yīng)后，染料去除率更是達(dá)到了80%以上。隨著H2O2濃度的增大，染料的氧化去除效果明顯增強(qiáng)，沒有出現(xiàn)如Fenton試劑體系中H2O2濃度提高到一定程度后活性降低的現(xiàn)象[9]。

圖4　不同雙氧水濃度對(duì)催化降解染料AR1(5×10-5M)的影響注：pH=3,T=25℃,[CF-py-FePc]=1g/L.

2.3CF-py-FePc復(fù)合催化劑電催化降解甲醛性能研究

甲醛作為一種原生毒素，對(duì)人體健康有很大的負(fù)面影響，多種動(dòng)物試驗(yàn)顯示甲醛具有明確的致癌性，被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)。但是，甲醛同時(shí)也是重要的化工原料和有機(jī)溶劑，隨著新型室內(nèi)裝修材料、家具等的生產(chǎn)使用，甲醛與人類生活密切相關(guān)，也成為嚴(yán)重污染物之一，甲醛處理方法的研究更是成為近年來熱門研究之一[10]。本文研究了Fe-py-FePc催化碳纖維電催化降解甲醛的性能。

2.3.1電極對(duì)催化降解甲醛性能的影響

電催化高級(jí)氧化技術(shù)具有處理效率高、操作簡便、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，于近年來引起了研究者的廣泛注意。從20世紀(jì)90年代開始，利用氧在陰極還原生成H2O2降解有機(jī)污染物是研究的焦點(diǎn)。大多數(shù)研究是控制在酸性條件下，外加鐵鹽或采用鐵陽極提供陽離子，由此產(chǎn)生羥基自由基(HO·)的“電Fenton”工藝。本文考察了催化劑分別在陰極、陽極或同時(shí)存在陰陽兩極時(shí)對(duì)催化降解甲醛的性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。當(dāng)催化劑只存在于陽極(anode)上時(shí)，催化劑在30min后就很快失活，甲醛的剩余率高達(dá)70%以上。而當(dāng)催化劑僅存在于陰極(cathode)上時(shí)，催化劑的催化活性很高，反應(yīng)90min后甲醛已經(jīng)被降解完全。而當(dāng)催化劑同時(shí)存在于陰陽兩極時(shí)，催化劑催化效率介于以上兩種情況之間。我們推測可能是當(dāng)催化劑存在于陽極時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一種使催化劑迅速失活的活性種。

圖5　不同電極對(duì)CF-py-FePc催化降解甲醛(4mg/L)的影響注：pH=12,T=25℃,U=8V,[Na2SO4],[CF-py-FePc]=0.3g/L

2.3.2不同pH值對(duì)催化性能的影響

本文考查了不同pH值對(duì)CF-py-FePc催化性能的影響。圖6為不同pH條件下催化碳纖維電催化降解甲醛的降解曲線，在pH6的條件下，經(jīng)過120min的反應(yīng)，甲醛濃度幾乎沒有下降。而在pH=9和pH=12的堿性條件下，經(jīng)過120min的反應(yīng)，甲醛的去除率分別達(dá)到了65%和100%。由此可見，在堿性條件下CF-py-FePc催化降解甲醛的活性較高，且隨著pH的升高催化碳纖維活性不斷提高。

圖6　不同pH值對(duì)CF-py-FePc催化降解甲醛(4mg/L)的影響注：T=25℃,V=6V,[Na2SO4]=0.05M,[CF-py-FePc]=0.3g/L.

2.3.3不同電壓對(duì)催化性能的影響

電壓是影響電催化反應(yīng)的至關(guān)重要的因素，一般來說電壓越高，電催化效率越高。但是隨著電壓的升高又會(huì)出現(xiàn)一系列其他問題，如過高的電壓容易造成催化劑的失活，也容易加劇陽極的氧化等。所以在保證一定的催化活性下尋找到盡可能低的電壓就顯得尤為重要。圖7為不同電壓條件下催化碳纖維電催化降解甲醛的降解曲線。當(dāng)電壓為4V時(shí)，經(jīng)過120min的反應(yīng)，甲醛的去除率在75%左右，當(dāng)電壓增加至8V時(shí)，經(jīng)過90min的反應(yīng)，甲醛已經(jīng)被完全降解。因此，隨著電壓的升高，催化碳纖維活性不斷增強(qiáng)。

圖7　不同電壓對(duì)CF-py-FePc催化降解甲醛(4mg/L)的影響注：T=25℃,pH=12,[Na2SO4]=0.05M,[CF-py-FePc]=0.3g/L.

2.2.4催化碳纖維的循環(huán)使用性能

為了考察催化劑的循環(huán)使用活性，我們?cè)谕葪l件下多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)時(shí)，我們盡可能保持所有的反應(yīng)條件一致，每次反應(yīng)結(jié)束后，重新將陰極催化電極和陽極碳棒電極超聲洗凈、烘干進(jìn)行下一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。在進(jìn)行了6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，甲醛的去除率仍能達(dá)到96%以上。表明該催化碳纖維具有較好的重復(fù)使用性能。

圖8　CF-py-FePc催化降解甲醛(4mg/L)的循環(huán)使用性能注：T=25℃,pH=12,U=6V,[Na2SO4]=0.05M,[CF-py-FePc]=0.3g/L.

3　結(jié)　論

本文將FePc通過配位鍵合的方式負(fù)載在碳纖維上，制得新型催化碳纖維材料CF-py-FePc，可以有效催化降解AR1，與傳統(tǒng)Fenton體系催化降解AR1相比，該催化劑在同等條件下具有更好的催化效率。另外，該催化碳纖維還能有效電催化降解甲醛，并具有良好的循環(huán)使用活性。因此，本文研制的催化碳纖維在環(huán)境保護(hù)和空氣凈化方面具有良好的應(yīng)用前景。

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(責(zé)任編輯：許惠兒)

收稿日期：2015-04-23

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51133006)

作者簡介：梁蘇亮(1994-)，男，湖北襄陽人，本科生，主要研究方向?yàn)樨?fù)載酞菁的催化碳纖維。 通信作者：呂汪洋，E-mail:luwy@zstu.edu.cn

中圖分類號(hào)：O643.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X(2016)01-0032-05

Catalytic Oxidation of Organic Pollutants by Carbon Fiber Loaded Iron Phthalocyanine

(National Engineering Lab for Textile Fiber Materials & Processing Technology,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018,China)

Abstract：4-aminopyridine was used for surface modification of carbon fiber (CF). Then, iron phthalocyanine (FePc) was loaded to modified CF through axial coordination to gain iron phthalocyanine catalytic material loaded by CF (CF-py-FePc). Meanwhile, inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer was used to determine loading capacity of iron phthalocyanine. Acid red 1 and formaldehyde were used as the substrate to study catalysis and electro-catalysis properties. The results show that CF-py-FePc can effectively catalyze and activate hydrogen peroxide and oxidize acid red 1. In addition, it can efficiently conduct catalytic degradation of formaldehyde and has good recycling performance.

Key words：iron phthalocyanine; axial coordination; catalytic fiber; carbon fiber; formaldehyde