氙燈加速老化對毛皮耐汗性能的影響研究

那日蘇，袁鴻昌，李瑞

（1.內(nèi)蒙古自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，內(nèi)蒙古呼和浩特010070；2.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程實驗室，四川成都610065）

氙燈加速老化對毛皮耐汗性能的影響研究

那日蘇1，袁鴻昌2，李瑞2

（1.內(nèi)蒙古自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，內(nèi)蒙古呼和浩特010070；2.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程實驗室，四川成都610065）

采用氙燈光源模擬太陽光、堿性人工汗液代替人體生理汗液，研究了氙燈加速老化對毛皮耐汗性能的影響。通過測定樣品汗液浸出物質(zhì)量、浸出液pH值和浸泡前后皮板面積的變化來考察毛皮制品的耐汗穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明：隨著老化時間延長，老化溫度升高，毛皮浸出物質(zhì)量和皮板面積收縮率均增大；浸出液pH值則隨著老化時間的延長和老化溫度的升高而降低；在氙燈老化過程中，毛皮的耐汗穩(wěn)定性會降低。

氙燈；老化；毛皮；耐汗性能

隨著毛皮產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，越來越多的毛皮、裘皮被用在各式各樣的市場產(chǎn)品中（如服裝領(lǐng)子、圍巾、家裝、玩具等［1-3］），賦予制品美觀、保暖等功效。這些毛皮制品在使用過程中，不可避免的會接觸到人體分泌的汗液，而經(jīng)過汗液的作用，毛皮的性能會發(fā)生一定變化，進而影響毛皮制品的美觀和安全性能。因此，耐汗性能應(yīng)作為毛皮制品售前檢驗的重要指標之一，為消費者選購時提供重要參考。遺憾的是，國內(nèi)外針對毛皮耐汗性能的研究一直較少，特別是針對毛皮使用過程中的耐汗性能研究更少，也沒有形成相關(guān)的檢測標準。

在實驗條件下，研究材料使用過程中的各項指標變化情況，通常需采用人工加速老化手段，才能在短時間內(nèi)獲得相對準確的結(jié)果。目前，常用的人工加速老化實驗方法主要有碳弧燈、氙燈、紫外熒光燈和金屬鹵素燈四種。其中，氙燈光源光譜能量分布與太陽光中紫外、可見光部分極其相似，特別是紫外區(qū)（290～400 nm）的光能量。因此，氙燈被廣泛運用于評價材料的老化性能和耐候性能［4］。研究表明，人體剛排出汗液的pH值約為5.5～6.5，并且隨著水分的不斷蒸發(fā)，其pH值會逐漸降低。但汗液排出數(shù)小時后，一些細菌會酵解汗液中的某些成分而產(chǎn)生氨類物質(zhì)，使汗液變堿性（pH值約為8.0）［5］。因此，在實驗室測定材料的耐汗性能時，常通過人工配置堿性汗液代替人體生理汗液。

為了研究毛皮在使用過程中的耐汗穩(wěn)定性，探索毛皮耐汗性能檢測的標準方法。本文選取6種毛皮樣品，以氙燈模擬日光對樣品進行加速老化實驗，測定不同老化時間和溫度下毛皮在經(jīng)堿性人工汗液浸泡后，其浸出物質(zhì)量、浸出液pH值和皮板面積的變化情況。

1實驗部分

1.1主要材料及儀器

1.1.1主要材料

醛鞣毛皮4種，分別為國產(chǎn)家兔、獺兔和進口水貂、旱貂；鉻鞣毛皮2種，分別為國產(chǎn)水貂、毛狐，市場購置；L-組氨酸鹽酸鹽-水合物，生化純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；磷酸氫二鈉十二水合物，化學(xué)純，天津博迪化工股份有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，混合磷酸鹽，氯化鈉，氫氧化鈉，化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠。

1.1.2主要儀器

BS124S電子天平，德國斯托克斯公司；TY/XD-225L氙燈耐氣候試驗箱，上海廷翌儀器設(shè)備廠；SHA-C恒溫振蕩器，常州澳華儀器有限公司；雷茲PHS-3D pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司。

1.2實驗

2.2.1 每周腹痛發(fā)作天數(shù) 療后第2周、第1周，腹痛發(fā)作天數(shù)的組間比較，經(jīng)t檢驗，差異均有統(tǒng)計學(xué)意義；療后第2周，經(jīng)考慮基線、中心、組別交互作用的協(xié)方差分析，試驗組、對照組校正均數(shù)分別為1.817 9、1.294 7，組間比較差異具有統(tǒng)計學(xué)意義。FAS、PPS分析結(jié)論一致。FAS數(shù)據(jù)集結(jié)果見表3。

1.2.1氙燈老化

將毛皮樣品裁剪為約15 cm×15 cm大小的正方形，并編號作標記，然后置于恒溫鼓風干燥箱中存放24 h。再將樣品轉(zhuǎn)移至氙燈老化耐候性試驗箱中，設(shè)定好條件進行老化處理，老化結(jié)束后將樣品放入干燥器中干燥，冷卻至室溫后避光保存［6］。每一種樣品進行6次老化實驗，老化處理條件：輻照度800 W/m2；相對濕度50%RH；時間24、48、72 h；溫度25、60℃。

1.2.2堿性人工汗液配制

參照紡織品行業(yè)標準，配置堿性人工汗液［7］。稱取5.0 g氯化鈉、5.0 g磷酸氫二鈉十二水合物和0.5 g L-組氨酸鹽酸鹽一水合物，溶于1 L蒸餾水中，并用0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)整pH值至8.0±0.2。

1.2.3浸出物質(zhì)量測定

將老化處理后的毛皮剪碎，稱取2.00 g于125 mL廣口瓶中，加入50 mL人工堿性汗液，置于恒溫振蕩器中，振蕩3h（水浴溫度為40℃、振蕩頻率為60 r/min）。取出廣口瓶，冷卻至室溫后立即過濾，用移液管取濾液3mL于稱量瓶中，將稱量瓶放入烘箱，于（102±2）℃的溫度下，干燥至恒量后稱量。最終質(zhì)量與稱量瓶質(zhì)量之差即為浸出物的質(zhì)量。

1.2.4浸出液pH值測定

取1.2.3中適量濾液，用雷茲PHS-3D pH計測定其pH值，每個樣品測三次，結(jié)果取平均值。

1.2.5皮板面積收縮率測定

在毛皮樣品上取2 cm×2 cm大小的試樣，將毛剪短，放入盛有堿性人工汗液的燒杯（200 mL）中，堿性汗液的量以完全淹沒試樣為準，室溫下浸泡24 h后取出，用蒸餾水沖洗后，室溫下干燥24 h，再置于干燥箱中存放24 h，測量試樣的面積。采用面積收縮率δ來表示皮板面積的變化情況，面積收縮率δ的計算公式如下：

δ——皮板面積收縮率，%；

S1——浸泡前皮板面積，cm2；

S2——浸泡后皮板面積，cm2。

2結(jié)果與討論

2.1浸出物質(zhì)量變化

毛皮制造過程中，會加入很多鞣制材料、填充材料和染色材料等。它們不僅使毛皮獲得良好的穩(wěn)定性能，也賦予其美麗的外觀。這些材料存在于毛皮皮板中及毛表面，但它們的一部分是通過簡單的粘附作用與纖維結(jié)合在一起的，甚至是通過沉積作用填充在纖維之間的。在水溶液或是堿性溶液及使用過程中的光、熱等作用下，這部分材料很容易被溶出。造成的后果是：一方面，結(jié)合不牢的染料被溶出會影響毛皮制品的美觀；另一方面，鞣制材料和填充材料的溶出，會使皮板強度下降、變得空松，降低制品使用價值。特別是其中一些被溶出的有害物質(zhì)，直接與皮膚接觸，會對皮膚造成傷害，影響使用者的健康。因此，測定老化前后毛皮樣品經(jīng)堿性人工汗液作用后浸出物質(zhì)量的變化，可在一定程度上反映毛皮制品在使用過程中的耐汗穩(wěn)定性。

不同老化條件下，毛皮樣品經(jīng)堿性人工汗液浸泡后浸出物質(zhì)量的變化趨勢見圖1。由圖1可以看出，老化過程中6種樣品中均有一定質(zhì)量的材料被浸出，并隨著老化時間的延長而增加。說明在濕、堿作用下，毛被上的染料和皮板中與革纖維結(jié)合較弱或未結(jié)合的鞣質(zhì)、填充物和無機鹽等會被溶出，并且光作用會加強這一過程。同時，通過對比圖1a和圖1b還可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高同一種樣品的浸出物質(zhì)量也會升高，說明溫度也會促進毛皮中的材料被浸出。其原因有：1）光、熱的作用，破壞了鞣制材料、填充材料和染料等與纖維之間的共價鍵，使它們游離出來而被水溶出；2）在光、熱作用下，一些大分子的材料發(fā)生了分解，分解成能溶于堿性溶液的小分子物質(zhì)。3）光和熱的復(fù)合作用，會提高物質(zhì)的溶解度，使一些常規(guī)情況下不溶解的物質(zhì)被溶出［8］。4）光、熱、濕和堿性汗液中物質(zhì)等的作用會使樣品表層本身出現(xiàn)粉化、裂紋及脫落等現(xiàn)象，也會使浸出物的質(zhì)量升高［9］。

圖1老化前后汗液浸出物質(zhì)量（a-25℃，50R H%，800 W/m2；b-65℃，50R H%，800 W/m2）

2.2浸出液pH值的變化

皮膚表面的pH值在維持正常的皮膚生理屏障功能、參與角質(zhì)層細胞代謝酶的活性調(diào)節(jié)和保持正常的皮膚感覺上發(fā)揮重要的作用。正常的人體表面呈弱酸性（pH值約為5.5～6.5），即在皮膚表面存在一層酸性保護膜。pH值過高或過低都會打破人體皮膚的酸堿平衡，破壞體表弱酸性保護層，降低皮膚抵御病菌入侵的能力，引起皮膚瘙癢、皮炎、皮膚角質(zhì)化等疾病，甚至導(dǎo)致皮膚水腫，進而導(dǎo)致皮膚潰爛［10］。所以，涉及與皮膚接觸的制品，其在汗液下浸出液的pH值是制品安全性能的一個重要指標，毛皮制品也不例外［11］。一些與毛皮成品相關(guān)的標準對毛皮的pH值都作了明確規(guī)定［12-14］。因此，測定毛皮使用過程中浸出液pH值的變化情況也顯得很有必要。

不同老化條件下，毛皮樣品經(jīng)堿性人工汗液浸泡后浸出液pH值的變化趨勢見圖2。由圖2可以看出，毛皮老化后其汗浸出液的pH值均有所降低，且老化時間越長，浸出液的pH值越低。對比圖2c和圖2發(fā)現(xiàn)，當老化時間一樣時，老化溫度為65℃的浸出液pH值均比老化溫度為25℃時的略低。雖然毛皮種類及毛皮制造過程中使用的化學(xué)材料，對其浸出液pH值的影響各不相同［15］。但浸出液均表現(xiàn)為pH值偏低，主要還是取決于浸出物中酸性物質(zhì)的多少，酸性物質(zhì)越多，pH值也就越低。分析浸出物中酸性物質(zhì)的來源大致有以下幾類：1）在光、熱、堿等作用下，膠原纖維與鞣劑分子的結(jié)合能力會被削弱，暴露出羧基等酸性基團，堿性溶液中，膠原肽鏈被破壞，帶有這些酸性基團的小分子肽鏈就會被溶出。2）除了醛鞣劑，毛皮加工過程中或多或少還會用到帶醛基的材料，而醛基在光、熱、濕的條件下也會被氧化成了羧基［16］。3）浸出液中有大量染料被浸出，毛皮制作過程中本身就大量使用帶酸性基團的染料（酸性染料），某些染料在氙燈照射下其結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，分解出帶酸性的物質(zhì)［16］。

圖2老化前后浸出液pH值（c-25℃；d-65℃）

2.3皮板面積收縮率變化

毛皮在作為原材料制作毛皮制品時，常常是以皮板作為固定部分。因此，保持皮板形狀和面積相對固定，顯得尤為重要。但是，在使用過程中，毛皮的皮板會不同程度的接觸到人體汗液，汗液與皮板會發(fā)生復(fù)雜的作用。而當汗液風干后，皮板的形狀便會發(fā)生變化，要么變得卷曲，要么出現(xiàn)面積收縮。這些變化都會嚴重影響毛皮制品的使用性能和外觀。其中以面積收縮，即皮板收縮造成的影響最為常見和直觀［18］。因此，考察毛皮經(jīng)汗液處理后其皮板面積的收縮情況具有實際意義。

不同老化條件下，毛皮樣品經(jīng)堿性人工汗液浸泡后皮板面積收縮率的變化趨勢見圖3。由圖可知，毛皮經(jīng)老化處理后，皮板面積收縮率均增大，且老化時間越長，皮板面積收縮率越大。對比圖3e和圖3f還可以發(fā)現(xiàn)，老化溫度為65℃時的皮板面積收縮率均略高于老化溫度為25℃時的皮板面積收縮率。其原因可能為：1）在光、熱、濕和堿等綜合作用下，會降低毛皮皮板中無機鹽、填充材料、加脂材料等與革纖維的結(jié)合力并被溶出，使皮板纖維之間出現(xiàn)了“空隙”，在汗液風干過程中，纖維之間便會“貼合”得更緊密，從而造成皮板面積收縮。這也是圖3和圖1變化趨勢相近的原因。2）光、熱、堿的作用，會使膠原纖維的肽鏈發(fā)生斷裂，使皮板強度降低，在干燥過程中出現(xiàn)面積收縮。3）皮板纖維之所以穩(wěn)定、抗?jié)駸崾湛s，主要是鞣制材料與膠原纖維發(fā)生了“交聯(lián)”作用。然而，老化過程中，各種條件綜合作用下，鞣劑與膠原纖維間的化學(xué)鍵會被破壞，皮板抗收縮能力便會降低。醛類物質(zhì)的醛基在光、熱、濕的條件下被氧化分解，使醛類物質(zhì)與膠原的結(jié)合力降低。特別是，對于醛鞣毛皮，醛類物質(zhì)的分解，更易造成皮板膠原纖維的不穩(wěn)定，降低其抗收縮能力。對于鉻鞣毛皮，在浸汗處理時，汗液中的某些物質(zhì)會與鉻鞣皮革膠原纖維中的鉻發(fā)生作用，使其發(fā)生“脫鞣”［19］，在干燥過程中易發(fā)生面積收縮。

圖3老化前后面積收縮率（e-25℃；f-65℃）

3結(jié)論

6種毛皮樣品，以氙燈模擬日光，以堿性人工汗液代替人體生理汗液，測定耐汗性能。隨著老化時間延長，老化溫度升高，毛皮浸出物質(zhì)量和皮板收縮率均增大；浸出液pH值，則隨著老化時間的延長和老化溫度的升高而降低；在老化過程中，6種毛皮的耐汗穩(wěn)定性均降低。

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The Effects of Xe-lamp Accelerated Aging on Sweat Resistance of Furs

NA Ri-su1，YUAN Hong-chang2，LI Rui2
（1.The Inner Mongolia Autonomous Region Quality Inspection Institute，Hohhot 010070，China；2.National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Using Xe-lamp to simulate sunlight，alkaline artificial sweat to instead human eccrine sweat，and then studying the effects of Xe-lamp accelerated aging on sweat resistance of fur.By measuring changes the amount of extracts，the pH of leach liquor and the area of leather to examine the sweat resistance of fur goods.The results show that，both of the amount of extracts and the percentage of area shrinkage increased with extended treating time and raised aging temperature，and the pH of leach liquor decreased as the extended treating time and raised aging temperature.The sweat resistance of furs will become worse with the light aging by Xe-lamp.

Xe-lamp；aging；furs；sweat resistance

TS 57

A

1671-1602（2016）09-0043-05

皮革及制品質(zhì)量和安全檢測關(guān)鍵技術(shù)研究（201410110）

那日蘇（1965-），男，高級工程師。