溫敏型微球表面接枝交聯(lián)復(fù)合凝膠的制備及性能

徐甜甜, 徐　昆, 周　超, 譚　穎, 路璀閣, 王丕新

(1. 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012;2. 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所生態(tài)環(huán)境高分子材料實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130022)

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溫敏型微球表面接枝交聯(lián)復(fù)合凝膠的制備及性能

徐甜甜1,2, 徐昆2, 周超1, 譚穎2, 路璀閣2, 王丕新2

(1. 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012;2. 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所生態(tài)環(huán)境高分子材料實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130022)

摘要為改善高分子微球復(fù)合凝膠響應(yīng)速率慢及韌性差的缺陷, 采用非交聯(lián)溫敏型疏水單體組裝的高分子微球作為交聯(lián)劑, 在不外加交聯(lián)劑的條件下制備微球表面接枝交聯(lián)聚丙烯酰胺復(fù)合凝膠. 由于微球內(nèi)部無(wú)化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu), 因此可通過(guò)自身可逆性結(jié)構(gòu)及形態(tài)改變對(duì)復(fù)合凝膠機(jī)械性能和刺激響應(yīng)特性進(jìn)行調(diào)控. 復(fù)合凝膠具有良好的韌性, 斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度分別可達(dá)2400%和80 kPa, 且凝膠機(jī)械強(qiáng)度可通過(guò)溫度進(jìn)行調(diào)控. 由于溫敏型微球交聯(lián)點(diǎn)的存在, 采用非敏感型聚丙烯酰胺為基質(zhì)的復(fù)合凝膠對(duì)溫度具有良好的響應(yīng)性, 其響應(yīng)速率較傳統(tǒng)聚N-異丙基丙烯酰胺有機(jī)凝膠提升5～10倍.

關(guān)鍵詞溫敏性; 響應(yīng)速率; 高分子微球; 韌性; 水凝膠

E-mail:pxwang@ciac.ac.cn

周超, 女, 副教授, 主要從事乳液聚合研究.E-mail:zhouc@mail.ccut.edu.cn

智能凝膠[1～7]是通過(guò)響應(yīng)外界刺激(如pH、 光、 電、 磁、 溫度等)做出改變的一類(lèi)特殊功能材料. 傳統(tǒng)智能凝膠的刺激響應(yīng)性一般來(lái)源于三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)高分子鏈結(jié)構(gòu)或功能性基團(tuán)的應(yīng)激性變化所導(dǎo)致的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化, 如基于疏水側(cè)鏈間疏水締合作用所產(chǎn)生的疏水締合交聯(lián)型物理凝膠[8]; 基于側(cè)鏈電離基團(tuán)間靜電作用所導(dǎo)致的聚電解質(zhì)凝膠[9～11]等. 但是由于這一類(lèi)型凝膠的響應(yīng)特性受到高分子鏈段松弛作用和三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制作用的影響, 響應(yīng)速度相對(duì)遲緩. 同時(shí), 凝膠的機(jī)械強(qiáng)度, 尤其是較差的韌性極大地限制了其應(yīng)用.

近年來(lái), 基于高分子微球[12～16]或無(wú)機(jī)粒子接枝[17～20]交聯(lián)作用, 并結(jié)合氫鍵、 靜電作用、 偶極相互作用等物理作用構(gòu)建高強(qiáng)度凝膠的研究屢見(jiàn)報(bào)道. 汪輝亮等[21～23]利用聚苯乙烯微球表面接枝方法合成的大分子微球復(fù)合凝膠具有極佳的壓縮強(qiáng)度, 這種大分子微球復(fù)合方式也成為高強(qiáng)度復(fù)合凝膠制備的一種代表性方法. 謝續(xù)明研究組[18]利用二氧化硅納米粒子接枝技術(shù), 結(jié)合體系內(nèi)多重氫鍵作用合成的高強(qiáng)度、 高延展性凝膠也是微粒子復(fù)合凝膠研究中極具代表性的工作. 然而, 在這些工作中關(guān)于凝膠刺激響應(yīng)特性的研究較少.

本課題組[24～26]利用溫敏型微凝膠作為交聯(lián)劑, 利用微凝膠表面接枝方法制備了系列微凝膠復(fù)合凝膠. 雖然其具有較好的壓縮強(qiáng)度和響應(yīng)特性, 但是復(fù)合凝膠的韌性和響應(yīng)速率仍需進(jìn)一步改善. 鑒于此, 本文將聚乙烯胺(PVAm)接枝N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)的接枝共聚物在水溶液中通過(guò)疏水作用組裝成的微粒子作為交聯(lián)劑, 采用表面接枝交聯(lián)技術(shù), 在無(wú)需添加有機(jī)交聯(lián)劑的條件下制備了系列復(fù)合凝膠. 采用疏由水作用構(gòu)成的高分子微球充當(dāng)交聯(lián)劑, 在適當(dāng)?shù)拇碳l件或力學(xué)行為下, 其自身結(jié)構(gòu)可以發(fā)生可逆的變化. 這種交聯(lián)點(diǎn)的可逆性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可以在凝膠形變過(guò)程中有效地耗散能量, 顯著提升復(fù)合凝膠的韌性和對(duì)外界刺激的響應(yīng)速度.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

丙烯酰胺(AAm), 昌九農(nóng)科化工有限公司, 以丙酮為溶劑重結(jié)晶2次; N-乙烯基甲酰胺(NVF), 東京化工株式會(huì)社; 叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP, 70%水溶液),Aldrich公司; N′-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm),Acros公司, 用正己烷/甲苯(體積比5∶1)混合溶劑重結(jié)晶; 偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA), 北京化工廠. 上述試劑均為化學(xué)純.

1.2微粒子的制備

將NVF溶于水溶液中, 加熱至70 ℃后用AIBA引發(fā)水溶液聚合, 得到PNVF. 將PNVF溶于堿性水溶液中, 高溫促進(jìn)水解生成PVAm. 經(jīng)烏氏黏度計(jì)測(cè)定其特性黏度系數(shù)為117.79dL/g. 向燒杯中依次加入純化的0.68gNIPAAm, 0.43gBMA和0.28gPVAm, 加水溶解. 反應(yīng)體系總質(zhì)量為30.00g, 固含量為5.00%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 溶液的pH值調(diào)至7～8. 聚合反應(yīng)在裝有回流冷凝管、 機(jī)械攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)管的100mL三口燒瓶中進(jìn)行. 通N2氣、 除氧30min后, 加入0.60gTBHP[0.1%水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]作為引發(fā)劑. 在70 ℃加熱油浴中反應(yīng)6h, 控制攪拌速度為250rad/s. 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫, 得到無(wú)色透明微粒子乳液.

1.3復(fù)合水凝膠(MCH)的制備

將AAm(1.50g)溶于去離子水中, 分別按照不同配比加入不同種類(lèi)的微凝膠乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.00%), 加入一定量引發(fā)劑TBHP(0.10%溶液), 攪拌均勻. 將反應(yīng)液充分除氧后, 移入到不同形狀及大小的模具中, 于60 ℃下恒溫反應(yīng)24h, 得到復(fù)合凝膠樣品. 將凝膠樣品切成薄片, 在蒸餾水中浸泡7d, 每天換1次水, 以除去溶膠部分.

1.4去溶脹動(dòng)力學(xué)的測(cè)定

將一定質(zhì)量的干凝膠浸泡于25 ℃水中, 固定時(shí)間間隔取樣. 用濾紙除去樣品表面的水分, 稱(chēng)重, 直至樣品質(zhì)量恒定. 凝膠的平衡溶脹倍率(ESR)按下式計(jì)算:

(1)

式中: m0為干凝膠質(zhì)量, me為達(dá)到溶脹平衡時(shí)水凝膠質(zhì)量. 將在室溫下達(dá)到平衡溶脹的凝膠樣品置于45 ℃的去離子水和其它溶劑中, 每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定質(zhì)量, 溶脹倍率Mt與室溫下平衡溶脹倍率Me的百分比值隨時(shí)間變化的曲線為凝膠的去溶脹動(dòng)力學(xué).

1.5機(jī)械性能及流變性能測(cè)試

拉伸試驗(yàn)在WSM-10kN電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備公司)上進(jìn)行. 荷載單元為100N傳感器. 拉伸速度為10mm/min, 在室溫和45 ℃下分別測(cè)試. 所有的試樣表面涂上硅脂, 以防滑動(dòng)和失水. 夾具間樣品的長(zhǎng)度為20mm, 用試樣初始橫截面積計(jì)算拉伸強(qiáng)度σt; 拉伸應(yīng)變?chǔ)舤由拉伸長(zhǎng)度Lt與初始長(zhǎng)度L0計(jì)算; 拉伸彈性模量Et由拉伸應(yīng)力與100%～200%伸長(zhǎng)率的比值得到.

使用直徑為25mm的平行板振蕩流變儀ARES-RFS(TA公司)對(duì)試樣進(jìn)行流變測(cè)試. 將直徑為25mm, 厚度為2mm的水凝膠樣品置于平行板之間, 固定剪切角頻率為1rad/s, 進(jìn)行應(yīng)變掃描以確定樣品的線性黏彈區(qū); 然后固定剪切形變?yōu)?.25%, 對(duì)樣品進(jìn)行振蕩頻率掃描, 角頻率變化范圍為0.10～100rad/s. 上述所有流變測(cè)試均在恒溫(20±0.1) ℃下進(jìn)行, 形變?chǔ)脼?.25%的線性黏彈區(qū), 掃描頻率為1rad/s, 溫度由(20～45) ℃增加, 穩(wěn)定時(shí)間為30s.

采用ModelJEOL-1021(日本JEOL公司)型透射電子顯微鏡表征核殼微粒子的形貌和內(nèi)部微結(jié)構(gòu). 微粒子樣品經(jīng)過(guò)去離子水稀釋后, 滴在銅網(wǎng)上自然晾干, 用于TEM測(cè)試.

2結(jié)果與討論

2.1微粒子的結(jié)構(gòu)

采用文獻(xiàn)[24～26]方法制備兩親性接枝共聚物. 如Scheme1所示. 首先利用TBHP與PVAm上的伯胺基形成氧化還原對(duì), 引發(fā)NIPAAm單體與BMA單體接枝共聚在PVAm鏈上, 得到兩親性接枝共聚物. 雖然體系內(nèi)不存在化學(xué)交聯(lián)作用, 但溫度高于PNIPAAm的最低相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)時(shí),PNIPAAm鏈和PBMA鏈處于疏水狀態(tài), 而PVAm主鏈為親水狀態(tài), 在疏水締合作用下組裝形成微粒子形態(tài)(圖1).TEM結(jié)果表明所形成微粒子在室溫下粒徑約為80nm, 尺寸分布較為均一. 當(dāng)溫度下降至室溫后,PNIPAAm由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性, 而PBMA疏水性不變, 因此微粒子體系內(nèi)疏水締合作用強(qiáng)度發(fā)生明顯變化, 微粒子內(nèi)部水含量增加, 導(dǎo)致粒子形態(tài)發(fā)生變化, 微粒子分散液則從乳白色轉(zhuǎn)變?yōu)橥该? 對(duì)微粒子在不同溫度下的動(dòng)態(tài)光散射分析結(jié)果(圖2)表明, 微球所處環(huán)境溫度從45 ℃下降到25 ℃, 微球粒徑從47nm增加至80nm, 但是粒徑分布未發(fā)生明顯改變. 說(shuō)明環(huán)境溫度變化對(duì)微球內(nèi)部接枝側(cè)鏈間疏水締合強(qiáng)度具有明顯影響, 從而導(dǎo)致了微球結(jié)構(gòu)變化.

Scheme 1　Synthetic mechanism of microspheres

Fig.1　TEM images of microspheres at 25 ℃(A) and 45 ℃(B)

Fig.2　Particle size distribution of microspheres at 25 ℃(a) and 45 ℃(b)

Fig.3　IR spectrum of microspheres

微球結(jié)構(gòu)的紅外光譜見(jiàn)圖3. 1385cm-1為NIPAAm單元內(nèi)異丙基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)譜帶, 1735cm-1是BMA結(jié)構(gòu)單元內(nèi)酯基中酯羰基的伸縮振動(dòng)峰, 1171cm-1是BMA結(jié)構(gòu)單元內(nèi)酯基中C—O—C的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰, 3430cm-1是PVAm主鏈上伯胺基的νN—H振動(dòng)吸收峰. 結(jié)果表明微球?yàn)镻VAm,NIPAAm和BMA的接枝共聚物在水溶液內(nèi)組裝而成.

2.2復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)表征

采用文獻(xiàn)[25,26]方法制備微球復(fù)合凝膠, 即利用微球表面剩余的伯胺基和引發(fā)劑分子間的氧化還原反應(yīng), 將AAm單體接枝到微球表面. 微球兼具引發(fā)和交聯(lián)作用, 在不需外加有機(jī)交聯(lián)劑的條件下制備微球復(fù)合水凝膠. 復(fù)合凝膠高溫下呈現(xiàn)乳白色; 降低溫度后其透明性明顯上升. 室溫下凝膠在去離子水中浸泡不溶解, 溶膠含量低于5%. 證明微球交聯(lián)作用的有效性. 同時(shí)凝膠具有良好的韌性, 可以承受彎曲、 打結(jié)等各種形變(圖4).

圖5為復(fù)合凝膠的紅外光譜圖. 1385cm-1處特征吸收峰應(yīng)歸屬為NIPPAm單元上異丙基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)譜帶; 2950cm-1處特征吸收峰對(duì)應(yīng)BMA單元內(nèi)甲基的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)譜帶; 1664cm-1處的特征吸收峰對(duì)應(yīng)為AAm單元內(nèi)酰胺的面內(nèi)彎曲振動(dòng)譜帶. 表明復(fù)合凝膠內(nèi)含有聚合物微球.

Fig.4　Deformation of MCH gels at 25 ℃

Fig.5　IR spectrum of MCH gels

2.3復(fù)合水凝膠的機(jī)械性能

腦卒中是一種臨床常見(jiàn)病，具有較高發(fā)病率、致殘率、致死率，近年來(lái)，隨著我國(guó)人們生活方式、環(huán)境的不斷變化，該病的發(fā)生率有了明顯增加跡象，加重了社會(huì)以及家庭負(fù)擔(dān)，現(xiàn)已引起臨床的高度重視[1]。目前臨床普遍認(rèn)為，動(dòng)脈粥樣硬化是引發(fā)心腦血管疾病的重要原因，其中不穩(wěn)定斑塊脫落、破裂是引發(fā)腦卒中的重要因素，及早的對(duì)患者病情做出診斷，對(duì)于降低腦卒中發(fā)生率具有價(jià)值[2]。鑒于上述研究背景，本文選定2018年8月1日—2018年8月31日本院收治的212例頸動(dòng)脈超聲檢查對(duì)象研究，旨在于為腦卒中篩查患者提供一種有效、準(zhǔn)確、安全的診斷方法，做出如下報(bào)道。

分別采用流變和單軸拉伸表征復(fù)合凝膠的機(jī)械性能(圖6). 由不同微球含量復(fù)合凝膠的變頻掃描結(jié)果可見(jiàn), 所有樣品的儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″均對(duì)頻率無(wú)依賴(lài)性, 且G′遠(yuǎn)大于G″, 表明復(fù)合凝膠內(nèi)存在永久性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò). 同時(shí)隨微球含量增加, 凝膠模量也呈現(xiàn)上升趨勢(shì), 表明微球?qū)?fù)合凝膠體系的交聯(lián)作用. 凝膠的有效交聯(lián)密度可通過(guò)仿射網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行計(jì)算, 其單位體積內(nèi)彈性鏈密度N的計(jì)算公式為

(2)

式中: Ge為低頻范圍內(nèi)的平臺(tái)彈性模量, R和T分別為氣體常數(shù)和絕對(duì)溫度.

通過(guò)計(jì)算, 復(fù)合凝膠的有效交聯(lián)密度如圖7所示. 隨微凝膠含量從15%增加到35%, 其有效交聯(lián)密度從0.317mol/m3增至3.625mol/m3, 表明微球在復(fù)合凝膠構(gòu)建過(guò)程中起到交聯(lián)點(diǎn)的作用.

Fig.6　Angular frequency dependence of storage modulus G′(solid symbol) and loss modulus G″(open symbol) at 20 ℃

Fig.7　Effective network chain density varying microspheres content at 20 ℃

對(duì)不同微球含量復(fù)合凝膠進(jìn)行單軸拉伸的應(yīng)力應(yīng)變曲線(圖8)表明, 復(fù)合凝膠具有良好韌性, 凝膠斷裂應(yīng)變最大可達(dá)2400%; 斷裂強(qiáng)度可達(dá)80kPa. 復(fù)合凝膠的斷裂應(yīng)變和斷裂強(qiáng)度均隨微球含量的增加而增大. 通常, 高分子微球在凝膠結(jié)構(gòu)中作為交聯(lián)點(diǎn), 其含量增加必將導(dǎo)致凝膠有效交聯(lián)密度的增加. 這在一定程度上會(huì)增加復(fù)合凝膠的剛性, 降低凝膠的韌性. 但是本研究中充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)的高分子微球在凝膠形變過(guò)程中可以發(fā)生一定程度的形變, 這些由疏水締合作用聚集起來(lái)的高分子微球可能部分解離, 并且演變?yōu)檩^為伸展的構(gòu)型. 這種可逆的形變極大地增加了凝膠網(wǎng)絡(luò)的延展性, 可以有效地耗散能量, 增加復(fù)合凝膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率.

Fig.8　Stress-strain curves of MCH gels with different contents of microspheres at 25 ℃Mass fraction of microsphere(%): a. 15; b. 20;c. 25; d. 30; e. 35.

Fig.9　Temperature dependence of storage modulus G′(solid symbol) and loss modulus G″(open symbol) of MCH gels

2.4溫度對(duì)復(fù)合凝膠機(jī)械性能和對(duì)響應(yīng)速率的影響

由于微球交聯(lián)點(diǎn)結(jié)構(gòu)中含有溫敏性的NIPAAm單元, 因此微球交聯(lián)點(diǎn)在溫度刺激下會(huì)發(fā)生應(yīng)激性結(jié)構(gòu)變化, 這種變化會(huì)明顯影響復(fù)合凝膠的機(jī)械性能. 在變溫流變測(cè)試中(圖9), 不同微球含量復(fù)合凝膠的彈性模量均呈現(xiàn)明顯的溫度依賴(lài)性. 在25 ℃時(shí), 復(fù)合凝膠彈性模量遠(yuǎn)優(yōu)于45 ℃下的凝膠彈性模量. 不同微球含量復(fù)合凝膠在25和45 ℃下的彈性模量示于圖10, 可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合凝膠彈性模量的變化幅度隨微球含量的增加而明顯增大.

Fig.10　Temperature dependence of storage modulus ΔG′ of MCH gels

Fig.11　Stress-strain curves of MCH gels(30%) at 25 ℃(a) and 45 ℃(b)

同樣, 在不同溫度下復(fù)合凝膠拉伸的應(yīng)力應(yīng)變曲線(圖11)表明: 在25 ℃時(shí), 復(fù)合凝膠斷裂應(yīng)變和斷裂強(qiáng)度分別可達(dá)1580%和57kPa. 而當(dāng)溫度升高至45 ℃時(shí), 其斷裂強(qiáng)度輕微下降至50kPa, 但斷裂伸長(zhǎng)率劇降至200%. 這是由于在25 ℃時(shí), 微球交聯(lián)點(diǎn)內(nèi)部NIPAAm單元在LCST之下, 其鏈段表現(xiàn)為親水性, 微球主要由少量BMA疏水鏈段締合而成. 微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有較大的形變, 甚至部分解離. 在復(fù)合凝膠發(fā)生形變過(guò)程中, 可以保證凝膠的延展性, 并耗散能量, 因此復(fù)合凝膠具有良好延展性和韌性. 而當(dāng)溫度超過(guò)NIPAAm的LCST以后,PNIPAAm鏈段也表現(xiàn)為疏水性, 因此微球內(nèi)部締合程度明顯增加, 在受到外力時(shí), 微球形變或解離的能力明顯受到限制, 因此復(fù)合凝膠的延展性迅速下降.

為系統(tǒng)研究溫度變化對(duì)復(fù)合凝膠響應(yīng)速率的影響, 將在去離子水中達(dá)到平衡溶脹的復(fù)合凝膠置于不同溫度的水溶液中, 測(cè)定其去溶脹動(dòng)力學(xué). 采用MBA交聯(lián)的PNIPAAm有機(jī)凝膠作為參比樣品, 在相同條件下進(jìn)行測(cè)試.

采用Tanaka等[27]和Ogawa等[28]對(duì)聚電解質(zhì)凝膠相變特征時(shí)間的理論描述對(duì)復(fù)合凝膠刺激響應(yīng)速率進(jìn)行研究.

(3)

復(fù)合凝膠和有機(jī)交聯(lián)PNIPAAm凝膠在初始階段均快速收縮, 然后收縮速度逐漸變緩, 最終達(dá)到平衡[圖12(A)]. 根據(jù)特征時(shí)間的差異, 可將去溶脹過(guò)程分為3個(gè)階段, 其中控制凝膠響應(yīng)速率的主要為前2個(gè)階段. 由計(jì)算可知, 傳統(tǒng)的PNIPAAM水凝膠前2個(gè)階段的特征時(shí)間τ1和τ2分別為5.8和20.2min, 復(fù)合凝膠則為0.54和4.10min, 明顯優(yōu)于前者, 分別提升了10倍和5倍. 導(dǎo)致響應(yīng)速率提升的原因主要有兩方面: 一方面微球交聯(lián)點(diǎn)在溫度刺激下收縮速度遠(yuǎn)大于凝膠基質(zhì), 因此在基質(zhì)和微球間會(huì)形成大量溶劑孔道, 改善凝膠響應(yīng)速率. 另一方面復(fù)合凝膠應(yīng)激性來(lái)源于微球交聯(lián)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)變化, 可有效降低凝膠網(wǎng)絡(luò)中高分鏈松弛作用及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制作用對(duì)凝膠響應(yīng)速率的不利影響.

為驗(yàn)證我們的推測(cè), 采用丙酮/水溶液(1∶1, 體積比)代替去離子水進(jìn)行測(cè)試, 結(jié)果如圖12(B)所示. 當(dāng)飽和溶脹的復(fù)合凝膠在不同溫度下放入混合溶液中時(shí), 其去溶脹動(dòng)力學(xué)與在去離子水中類(lèi)似, 但響應(yīng)速率不同. 在室溫下, 復(fù)合凝膠由于混合溶劑滲透壓開(kāi)始收縮, 其特征時(shí)間τ1和τ2分別為1.35和10.96min. 而45 ℃時(shí), 復(fù)合凝膠收縮受到混合溶劑滲透壓和微球交聯(lián)點(diǎn)結(jié)構(gòu)變化的共同控制, 其特征時(shí)間τ1和τ2分別降低為0.42和7.02min. 結(jié)果表明, 高溫下復(fù)合凝膠響應(yīng)速率是受混合溶劑和微球結(jié)構(gòu)的協(xié)同控制. 同時(shí)復(fù)合凝膠在高溫下, 去溶脹動(dòng)力學(xué)的特征時(shí)間相比其在45 ℃的去離子水中仍稍慢, 說(shuō)明混合溶劑會(huì)降低微球交聯(lián)點(diǎn)在高溫下的結(jié)構(gòu)變化能力, 從而延緩復(fù)合凝膠的溫度響應(yīng)速率. 結(jié)果再次證明微球交聯(lián)點(diǎn)對(duì)復(fù)合凝膠溫度敏感性的關(guān)鍵作用.

Fig.12　Shrinking dynamic curves of hydrogels (A) Deionized water; (B) V(acetone)∶V(water)=1∶1.

3結(jié)論

采用溫敏型兩親性接枝共聚物疏水組裝制備納米高分子微球, 進(jìn)而通過(guò)微球表面接枝的方法, 在不外加交聯(lián)劑的條件下制備微球表面接枝交聯(lián)復(fù)合水凝膠. 由于作為交聯(lián)點(diǎn)的微球內(nèi)部不存在化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu), 因此通過(guò)自身可逆性結(jié)構(gòu)改變(如收縮、 部分解離等)對(duì)復(fù)合凝膠機(jī)械性能和刺激響應(yīng)特性進(jìn)行調(diào)節(jié). 結(jié)果表明, 復(fù)合凝膠具有較好的機(jī)械性能, 其斷裂應(yīng)變和斷裂強(qiáng)度可達(dá)2400%和80kPa. 同時(shí), 復(fù)合凝膠對(duì)溫度具有良好的敏感性, 其響應(yīng)速率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的PNIPAAm有機(jī)交聯(lián)凝膠.

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(Ed.:D,Z)

?SupportedbytheScienceandTechnologyServiceNetworkProgramofChineseAcademyofSciencesofChina(No.KFJ-EW-STS-048),theJilinProvincialScienceandTechnologyDevelopmentPlantProjectofChina(Nos.20140204083GX, 20140204064SF),theChangchunScienceandTechnologyDevelopmentPlantProjectofChina(No.14KG050)andtheSpecialFoundforTechnologyCorporationProjectsoftheChineseAcademyofScienceofChina(No.2014SYHZ0021).

doi:10.7503/cjcu20150912

收稿日期:2015-11-26. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-03-18.

基金項(xiàng)目:中國(guó)科學(xué)院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): KFJ-EW-STS-048)、 吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 20140204083GX, 20140204064SF)、 長(zhǎng)春市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 14KG050)和中國(guó)科學(xué)院科技合作專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2014SYHZ0021)資助.

中圖分類(lèi)號(hào)O633

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

PreparationandPerformanceofCompositeHydrogelCrosslinkedbySurfaceGraftingMethodofThermo-sensitiveMicrosphere?

XUTiantian1, 2,XUKun2,ZHOUChao1*,TANYing2,LUCuige2,WANGPixin2*

(1. College of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China;2. Key Laboratory of Polymer Ecomaterials, Chinese Academy of Sciences,Changchun Institute of Applied Chemistry, Changchun 130022, China)

AbstractTo improve slow response rate and poor toughness of microsphere composite hydrogel(MCH), the MCH gels were prepared by grafting polyacrylamide chains onto the surface of thermo-sensitive polymer microspheres in the absence of crosslinking agent. Herein, polymer microspheres without chemical cross-linking structure were obtained by assembly of amphiphilic thermo-sensitive graft copolymer and employed as cross-linking junctions. MCH gels own excellent toughness(strain at break: 2800%, fracture energy: 80 kPa) and can adjust the mechanical properties according to temperature stimuli. Moreover, the results of investigation suggest that MCH gels exhibit thermo-sensitive property and their response rate are 5 to 10 times faster than the traditional poly(N-isopropyl acrylamide) organic gel.

KeywordsThermo-sensitive; Response rate; Polymer microsphere; Toughness; Hydrogel

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 王丕新, 男, 博士, 研究員, 博士生導(dǎo)師, 主要從事智能凝膠、 油田化學(xué)品、 天然高分子改性及應(yīng)用等研究.