TMPDO和4-NOH-TMPD在HTS/H2O2催化體系中的吸附機(jī)理及對(duì)Ti
—OOH的穩(wěn)定作用

嚴(yán)　山, 張勝建, 趙迎憲, 李顯明, 張永明,張　洪, 王　健, 符建瓊

(1. 浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院, 寧波 315100;2. 浙江省中高壓催化加氫工程技術(shù)研究中心, 臺(tái)州 317300)

?

TMPDO和4-NOH-TMPD在HTS/H2O2催化體系中的吸附機(jī)理及對(duì)Ti
—OOH的穩(wěn)定作用

嚴(yán)山1, 張勝建1, 趙迎憲1, 李顯明2, 張永明2,張洪1, 王健2, 符建瓊2

(1. 浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院, 寧波 315100;2. 浙江省中高壓催化加氫工程技術(shù)研究中心, 臺(tái)州 317300)

摘要采用TG, NH3-TPD, FTIR和原位IR考察分析了2,2,6,6-四甲基-4-酮-哌啶(TMPDO)和2,2,6,6-四甲基-4-肟基-哌啶(4-NOH-TMPD)在空心鈦硅分子篩/雙氧水(HTS/H2O2)體系中的吸附作用和機(jī)理. 結(jié)果表明, HTS/H2O2體系中的催化劑表面存在Si—OH和Ti—OOH活性位; TMPDO和4-NOH-TMPD分子主要通過(guò)堿性的N—H基與酸性較強(qiáng)的Si—OH中心作用, 同時(shí)分子中對(duì)位的羰基或肟基與Ti—OOH中心作用, 形成雙位吸附. 從而顯著地提高活性中心Ti—OOH的穩(wěn)定性和濃度, 并導(dǎo)致催化劑表面強(qiáng)酸位數(shù)量明顯減少, 而弱酸位數(shù)量明顯增加. 因此, 通過(guò)吸附適當(dāng)有機(jī)堿來(lái)修飾催化劑的表面性質(zhì), 可以提高HTS/H2O2體系的催化活性和選擇性.

關(guān)鍵詞空心鈦硅分子篩/雙氧水體系; 2,2,6,6-四甲基-4-酮-哌啶; 2,2,6,6-四甲基-4-肟基-哌啶; 吸附機(jī)理

鈦硅分子篩TS-1的發(fā)明和在非均相催化反應(yīng)中的成功應(yīng)用具有里程碑意義[1]. 作為一種高效兼有優(yōu)異分子選擇性的催化劑,TS-1分子篩已被廣泛地用于石油化工領(lǐng)域, 如苯和苯酚[2,3]以及環(huán)己酮[4～6]、 丙酮[7]等酮類化合物的選擇性氧化反應(yīng). 而采用溶解-重結(jié)晶方法制備得到的空心鈦硅分子篩(商品名為HTS), 表現(xiàn)出優(yōu)于常規(guī)TS-1分子篩的催化選擇性和活性[8].

在TS-1選擇性催化氧化反應(yīng)中, 催化劑表面生成的含氧活性中間體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)反應(yīng)機(jī)理、

Scheme 1　Structures of surface active sites in TS-1/H2O2 system

Scheme 2　Cyclic structure formed by methanol and Ti—OOH interaction in TS-1/H2O2system

活性和選擇性具有重要影響. 通常, 在TS-1/H2O2體系中存在如Scheme1所示的表面活性中心Ti—OOH(η1)和Ti—OOH(η2)[9～11]. 這些活性中心的存在形式及與體系中其它物質(zhì)的作用對(duì)反應(yīng)性能有重要影響.Wang等[12]用原位紫外拉曼光譜等技術(shù)證明, 在丙烯環(huán)氧化過(guò)程中, 甲醇可與活性中心TiOOH形成如Scheme2所示的環(huán)狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 對(duì)反應(yīng)有較好的促進(jìn)作用.Yoon等[13]報(bào)道了KH2PO4在TS-1/H2O2體系中, 可與TiOOH作用, 生成如Scheme3 所示的更穩(wěn)定的TiOO…H(HPO4)結(jié)構(gòu), 比原來(lái)的Ti—OOH結(jié)構(gòu)具有更高的氧化活性.Cordeiro等[14]發(fā)現(xiàn),TS-1催化劑表面經(jīng)Me2N-SiMe3等物質(zhì)修飾后, 修飾劑分子與TiOOH形成分子內(nèi)氫鍵, 增強(qiáng)了TiOOH的穩(wěn)定性, 從而顯著地影響烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)性能.

Scheme 3　Stable structure formed by interaction of KH2PO4 and Ti-OOH in TS-1/H2O2 system

顯然, 研究各種反應(yīng)體系中不同的反應(yīng)物和產(chǎn)物與催化活性中心的相互作用, 對(duì)探明反應(yīng)機(jī)理和優(yōu)化工藝條件具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值. 研究發(fā)現(xiàn),HTS/H2O2催化丙酮氨肟化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生TMPDO和4-NOH-TMPD2種副產(chǎn)物, 它們的形成導(dǎo)致HTS催化劑逐漸失活[15]. 本文采用TG,NH3-TPD,FTIR和原位IR等手段, 表征分析了在HTS/H2O2體系中,TMPDO和4-NOH-TMPD在催化劑表面的吸附形態(tài)、 與催化活性中心相互作用的機(jī)理以及對(duì)催化劑性質(zhì)的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

工業(yè)規(guī)格的HTS分子篩催化劑(Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.36%)由中石化石油化工研究院提供; 2,2,6,6-四甲基-4-酮-哌啶(TMPDO)和2,2,6,6-四甲基-4-肟基-哌啶(4-NOH-TMPD)為分析純, 購(gòu)于Sigma-Aldrich公司; 雙氧水(H2O2, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%)為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品.

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1樣品的制備取3份0.1gHTS催化劑, 分別與10gH2O2(Ⅰ), 0.1gTMPDO和10gH2O2(Ⅱ), 0.1g4-NOH-TMPD和10gH2O2(Ⅲ)在50mL三口圓底燒瓶混合, 置于油浴中, 于70 ℃恒溫?cái)嚢?h, 離心分離得到固體樣品. 將其在70 ℃、 真空度小于1Pa條件下抽真空2h, 保存. 用10gH2O替代上述(Ⅰ)～(Ⅲ)中的10gH2O2分別與另配制的3份0.1gHTS催化劑混合, 在相同條件下, 重復(fù)操作步驟, 獲得固體樣品.

1.2.2樣品的表征氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)分析采用美國(guó)Mircomeritics儀器公司的AutochemⅡ 2920 自動(dòng)催化劑表征系統(tǒng). 待測(cè)樣品經(jīng)干燥預(yù)處理后, 壓片, 篩分出40～60目顆粒, 稱取約 0.1000g的樣品, 置于U型石英管中, 通氦氣吹掃1h后, 升溫至70 ℃保持1h, 再降溫至60 ℃吸附NH3保持1h; 升溫至100 ℃保持1h, 脫去物理吸附的NH3; 程序升溫至700 ℃連續(xù)脫附NH3, 升溫速率為10 ℃/min.

吡啶吸附紅外光譜采用Brucker公司的Tensor27型紅外光譜儀測(cè)定. 將20mg粉末樣品用100kg/cm2壓力壓成自撐式薄片后, 置于石英池中, 于100 ℃下真空(<1Pa)預(yù)處理1h, 降至室溫測(cè)背景光譜. 室溫吸附吡啶30min, 于100 ℃真空(<1Pa)吹掃1h, 降至室溫測(cè)定紅外光譜. 升溫至200 ℃真空(<1Pa)吹掃30min, 降至室溫再次測(cè)定紅外光譜. 分辨率4cm-1, 掃描次數(shù)32次, 測(cè)試范圍400～4000cm-1. 熱重(TG)分析在Perkin-Elmer公司的PyrisDiamond型熱重分析儀上進(jìn)行. 樣品量0.1000g, 熱天平靈敏度0.2μg, 爐體從100 ℃升溫至700 ℃, 載氣為高純氮?dú)? 流速為30mL/min, 參比物α-Al2O3, 升溫速率為10 ℃/min.FTIR分析采用BrukerEQUNINOX270型紅外分析儀. 掃描波數(shù)范圍400～4000cm-1, 掃描次數(shù)為32次, 用KBr作為背景.

原位紅外分析采用BrukerTensor27紅外分析儀, 樣品池連接真空管, 掃描波數(shù)為3800～600cm-1. 測(cè)量前, 先將20mg粉末樣品壓成薄片后置于石英池中, 在70 ℃下真空(<1Pa)脫氣預(yù)處理2h后, 降至室溫, 測(cè)樣品背景光譜. 室溫吸附TMPDO或4-NOH-TMPD1h, 于70 ℃真空吹掃1h, 降至室溫測(cè)定紅外光譜. 程序升溫至100, 200, 250, 300和350 ℃, 吹掃1h, 依次分別降至室溫后, 測(cè)定并記錄紅外光譜.

2結(jié)果與討論

2.1分子在HTS上的吸附作用

Fig.1　TG curves of different systems a. HTS/H2O2, 0.1 g HTS and 10 g H2O2; b. HTS/H2O/TMPDO, 0.1 g HTS, 10 g H2O and 0.1 g TMPDO; c. HTS/H2O/4-NOH-TMPD, 0.1 g HTS, 10 g H2O and 0.1 g 4-NOH-TMPD; d. HTS/H2O2/TMPDO, 0.1 g HTS, 10 g H2O2, and 0.1 g TMPDO; e. HTS/H2O2/4-NOH-TMPD, 0.1 g HTS, 10 g H2O2, and 0.1 g 4-NOH-TMPD; f. HTS/H2O, 0.1 g HTS and 10 g H2O.

2.1.1不同體系的熱失重分析HTS/H2O,HTS/H2O2,HTS/H2O/TMPDO,HTS/H2O/4-NOH-TMPD,HTS/H2O2/TMPDO和HTS/H2O2/4-NOH-TMPD體系的TG曲線如圖1所示. 由此計(jì)算的失重?cái)?shù)據(jù)列于表1.

利用表1中的熱失重?cái)?shù)據(jù), 可由下式估算各吸附質(zhì)摩爾質(zhì)量的單位吸附量:

(1)

式中: cad(μmol/g)為單位質(zhì)量催化劑上吸附的吸附質(zhì)的物質(zhì)的量; Rwl為吸附后的催化劑在TG圖中反映出的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù), 即表1中的總失重?cái)?shù)據(jù); Mad(g/mol)為吸附質(zhì)的摩爾質(zhì)量.

2.1.2H2O和H2O2在HTS上的吸附從表1數(shù)據(jù)可以看出,HTS/H2O體系的失重量極少, 占比僅為0.2%;HTS/H2O2體系吸附量很低, 失重比也只有0.5%.

Table 1　Mass loss of different systems

Scheme 4　Ti—OH(B3) and Si—OH(B1) formed by H2O adsorption on TS-1

雖然鈦硅分子篩自身只存在Lewis酸中心, 但吸附水分子后可轉(zhuǎn)化為Br?nsted酸中心.Tozzola等[16]提出, 在TS-1/H2O體系中, 分子篩骨架中的Ti—O—Si鍵在H2O的作用下可形成Ti—OH(B3)和Si—OH(B1), 如Scheme4 所示.Zhuang等[17]用MASNMR實(shí)驗(yàn)證實(shí)了TS-1體系中存在與骨架Ti有關(guān)的Lewis酸中心(L)和Br?nsted酸中心, 與B3和B1相關(guān).

假設(shè)所有Ti都在骨架上, 根據(jù)HTS催化劑的Ti含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.36%)可計(jì)算出Ti位數(shù)為910μmol/g. 若假設(shè)H2O與HTS中骨架鈦的作用是單分子吸附, 則由式(1)可估算出吸附量為 111μmol/g, 約占總鈦位數(shù)的12.2%, 即絕大多數(shù)的鈦位對(duì)水分子不發(fā)生吸附作用. 因此,H2O在HTS上的吸附作用很弱.

對(duì)于HTS/H2O2體系, 吸附質(zhì)是含28%H2O2的水溶液, 其平均分子量約為20.732. 若假設(shè)H2O2和H2O在HTS上鈦位是單分子吸附且不存在競(jìng)爭(zhēng), 則由式(1)可估算出由它們共同產(chǎn)生的吸附量為242μmol/g, 約占總鈦位數(shù)的27%, 與HTS/H2O體系相比, 參與吸附作用的鈦位增加了1.2倍. 不過(guò), 扣除H2O吸附量(111μmol/g)后, 由H2O2分子貢獻(xiàn)的凈吸附量為131μmol/g, 因此,H2O2在HTS上的吸附也是弱吸附. 假設(shè)吸附全由H2O2貢獻(xiàn), 則由式(1)可估算出吸附量為147μmol/g, 同樣可知是弱吸附.H2O2與分子篩HTS骨架中的Ti—O—Si鍵作用, 形成Si—OH(B1)和Ti—OOH(B2)活性中心, 具有Br?nsted酸的性質(zhì), 如Scheme5所示.B2酸中心可離解生成TiOO-.

Scheme 5　Active sites Ti—OOH(B2) and Si—OH(B1) formed by the adsorption of H2O2/H2O on HTS

Fig.2　Infrared spectra, pyridine absorbed in HTS(a) and HTS/H2O2(b) system with vacuum <1 Pa, pretreatment at 70 ℃ for 1 h

2.1.3HTS/H2O2體系中L酸向B酸轉(zhuǎn)化的吡啶吸附IR表征為驗(yàn)證上述L酸向B酸轉(zhuǎn)化的模型, 進(jìn)而對(duì)樣品進(jìn)行了吡啶吸附IR表征, 結(jié)果如圖2所示. 根據(jù)文獻(xiàn)[6], 吡啶吸附IR中1450cm-1可對(duì)應(yīng)于L酸的吸附峰, 1545cm-1可對(duì)應(yīng)于B酸的吸收峰. 從圖2可以看出, 在HTS上只有L酸(1454cm-1峰),B酸吸收峰基本不存在; 但在HTS/H2O2上, 產(chǎn)生了大量的B酸(1543cm-1峰), 且B酸對(duì)應(yīng)的吸附峰面積比L酸大; 而與HTS體系相比, 1454cm-1處峰面積相應(yīng)減少, 這證明了HTS在吸附H2O2后部分L酸轉(zhuǎn)化成了B酸.

因此,HTS表面自有Lewis酸中心與H2O和H2O2作用生成的Br?nsted酸中心均能與堿性物質(zhì)如TMPDO和4-NOH-TMPD等發(fā)生吸附作用.

2.1.4TMPDO與4-NOH-TMPD在HTS/H2O和HTS/H2O2體系中的吸附當(dāng)體系中只有H2O而無(wú)H2O2存在時(shí),TMPDO及4-NOH-TMPD吸附后失重分別為3.4%和5.8%(表2). 假設(shè)1個(gè)水分子和1個(gè)TMPDO或1個(gè)4-NOH-TMPD分子分別吸附在HTS上的1個(gè)鈦原子及相鄰的氧原子上, 并相互作用形成一個(gè)協(xié)同的吸附態(tài), 則利用熱失重?cái)?shù)據(jù)可計(jì)算得出在HTS/H2O體系中, 單位質(zhì)量催化劑上TMPDO或4-NOH-TMPD的吸附量分別為203或328μmol/g. 同樣, 若假設(shè)在HTS/H2O2體系中, 1個(gè)TMPDO分子或1個(gè)4-NOH-TMPD分子與1個(gè)H2O2分子協(xié)同吸附在HTS的1個(gè)鈦原子及相鄰的氧原子上, 形成一個(gè)雙位吸附態(tài), 則可估算出在該體系中, 單位質(zhì)量催化劑上TMPDO和4-NOH-TMPD的吸附量分別為674和643μmol/g, 如表2所示.

Table 2　Molar adsorption quantity of vasious sytems

*Adsorptionrateisequalto(cad/910)×100%.

比較表2中吸附質(zhì)吸附量與HTS所含總鈦位量, 可見(jiàn)各個(gè)體系的吸附量都小于總鈦位量, 其中,HTS/H2O體系吸附量只占HTS總鈦位量的12%, 表明H2O作用于催化劑表面Lewis酸中心生成Br?nsted酸中心B1和B3的數(shù)量較少(Scheme4);HTS/H2O2體系吸附量對(duì)HTS總鈦位量比例比HTS/H2O體系只略增加到16%, 若扣除H2O分子的貢獻(xiàn), 由H2O2作用于催化劑表面Lewis酸中心生成Br?nsted酸中心B2的數(shù)量非常有限(Scheme5), 說(shuō)明HTS自身所含Lewis酸中心的強(qiáng)度較弱, 且吸附質(zhì)H2O和H2O2對(duì)催化劑L中心的作用也較弱. 另一方面, 在HTS/H2O體系中加入TMPDO和4-NOH-TMPD后, 吸附質(zhì)吸附量所占催化劑總鈦量的比例分別提高到22%和36%, 這可能因?yàn)門MPDO和4-NOH-TMPD均為堿性物質(zhì), 因此增強(qiáng)了與催化劑表面酸中心的作用. 因?yàn)?-NOH-TMPD比TMPDO堿性更強(qiáng)(pKb分別為2.7和6.5)[15], 所以對(duì)酸性HTS表面的吸附更強(qiáng). 進(jìn)而,HTS/H2O2/TMPDO和HTS/H2O2/4-NOH-TMPD體系中被吸附物質(zhì)的量占催化劑HTS所含總鈦位量的比例分別大幅增高至74%和71%, 說(shuō)明H2O2的存在能顯著地促進(jìn)TMPDO和4-NOH-TMPD在HTS表面的吸附.

2.2TMPDO與4-NOH-TMPD吸附對(duì)HTS/H2O2體系中催化劑活性中心性質(zhì)的影響

Fig.3　FTIR spectra of HTS(a), HTS/H2O2(b), HTS/H2O2/TMPDO(c) and HTS/H2O2/4-NOH-TMPD(d) with different mass ratios of HTS/4-NOH-TMPD(e, f) Sample compositions:a. 0.1 g HTS; b. 0.1 g HTS, 10 g H2O2; c. 0.1 g HTS, 10 g H2O and 0.1 g TMPDO; d. 0.1 g HTS, 10 g H2O and 0.01 g 4-NOH-TMPD; e. 0.1 g HTS, 10 g H2O2 and 0.05 g TMPDO; f. 0.1 g HTS, 10 g H2O2 and 0.1 g 4-NOH-TMPD.

2.2.1活性基團(tuán)Ti—OOH穩(wěn)定性和濃度變化各體系的FTIR表征結(jié)果如圖3所示. 其中,HTS/H2O2體系的紅外譜線(圖3譜線b)在875cm-1附近有微弱的吸收峰, 可歸屬于Ti—OOH[9,18];HTS樣品在此處不出現(xiàn)紅外吸收峰(圖3譜線a), 表明HTS自身不存在Ti—OOH基團(tuán);HTS/H2O2/TMPDO體系在877cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰(圖3譜線c), 表明TMPDO與Ti—OOH發(fā)生了相互作用; 而HTS/H2O2/4-NOH-TMPD體系使該紅外吸收峰位移至880cm-1, 且吸收峰的面積隨著4-NOH-TMPD加入量的增加而有所增加(圖3譜線d～f), 表明吸附4-NOH-TMPD與Ti—OOH發(fā)生了相互作用, 并且吸收量有所增加. 將圖3的分析結(jié)果與表2中的數(shù)據(jù)對(duì)照關(guān)聯(lián), 可以發(fā)現(xiàn)HTS/H2O2體系加入TMPDO及4-NOH-TMPD后, 吸附量的增加與催化劑表面Ti—OOH濃度的增大相一致, 進(jìn)一步說(shuō)明TMPDO及4-NOH-TMPD與H2O2吸附HTS表面所生成的活性中心Ti—OOH(B2)發(fā)生了相互作用. 定量對(duì)比表2中各體系吸附量所占HTS分子篩含有總鈦量的比例, 不難得出HTS/H2O2/TMPDO和HTS/H2O2/4-NOH-TMPD體系所占比例分別是HTS/H2O2體系的4.6倍和4.4倍, 說(shuō)明堿性TMPDO及4-NOH-TMPD分子的存在提高了催化劑活性中心位Ti—OOH的穩(wěn)定性和濃度(數(shù)量). 通常, 活性中心位濃度的提高有利于增強(qiáng)催化反應(yīng)活性, 而活性中心構(gòu)型和穩(wěn)定性的改變也必將對(duì)反應(yīng)的機(jī)理、 活性和選擇性產(chǎn)生較大影響, 如Wang等[12]曾報(bào)道甲醇與TiOOH形成環(huán)狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 有利于丙烯環(huán)氧化過(guò)程進(jìn)行.

Fig.4　NH3-TPD profiles of HTS(a), HTS/H2O(b), HTS/H2O2(c), HTS/H2O2/TMPDO(d) and HTS/H2O2/4-NOH-TMPD(e) Sample compositions: a. 0.1 g HTS; b. 0.1 g HTS and 10 g H2O; c. 0.1 g HTS and 10 g H2O2; d. 0.1 g HTS, 10 g H2O2 and 0.1 g TMPDO; e. 0.1 g HTS, 10 g H2O2 and 0.1 g 4-NOH-TMPD.

2.2.2催化劑表面酸中心強(qiáng)度和濃度的變化NH3-TPD是表征固體催化劑表面酸中心強(qiáng)度分布的常用方法之一[19]. 考慮到TS-1分子篩自身L酸性較弱, 它與H2O2作用形成的Ti—OOH等的穩(wěn)定性較差, 大部分在200 ℃前分解(如圖1所示), 因此對(duì)NH3-TPD精確分析造成較大困難. 雖然, 文獻(xiàn)[20,21]已有NH3-TPD分析TS-1分子篩表面酸量和酸強(qiáng)度分布的報(bào)道, 但是至今仍鮮見(jiàn)NH3-TPD分析HTS與H2O,H2O2等溶劑共存體系的研究報(bào)道. 本文采用NH3-TPD技術(shù)對(duì)不同體系進(jìn)行了表征, 結(jié)果如圖4所示. 同時(shí)采用文獻(xiàn)[22]的方法對(duì)不同NH3脫附溫度區(qū)間(對(duì)應(yīng)不同酸強(qiáng)度)的酸量進(jìn)行了估算, 結(jié)果列于表3.

由圖4可見(jiàn), 新鮮HTS的NH3-TPD譜線(圖4譜線a)只在低溫區(qū)出現(xiàn)1個(gè)脫附峰, 說(shuō)明HTS自身只含弱L酸位;HTS/H2O的NH3-TPD譜線(圖4譜線b)在200～300 ℃溫區(qū)出現(xiàn)較明顯的重疊脫附峰, 說(shuō)明存在不同構(gòu)型的酸中心B1和B3, 且酸強(qiáng)度有所增強(qiáng);HTS/H2O2體系的NH3-TPD譜線(圖4譜線c)呈現(xiàn)多個(gè)脫附峰疊加的特征, 它們似與Scheme4和Scheme5所示的HTS/H2O2體系中存

Table 3　Acid strength distribution of HTS in different mediums measured by NH3-TPD

在的L,B1,B2和B3的4種酸的類型相關(guān)聯(lián). 其中, 3種B酸中心是由HTS固有的L酸中心與溶劑分子H2O和H2O2作用形成的, 強(qiáng)度相互交疊, 結(jié)果導(dǎo)致譜峰重疊、 形狀不規(guī)則的NH3脫附曲線. 在HTS/H2O2體系中加入TMPDO后, 250～350 ℃高溫區(qū)NH3的脫附峰基本消失(圖3譜線d), 說(shuō)明強(qiáng)酸位已被堿性TMPDO分子占據(jù), 失去進(jìn)一步吸附探針NH3分子的能力. 而在HTS/H2O2體系中加入4-NOH-TMPD后, 除了250～350 ℃高溫區(qū)NH3的脫附峰基本消失外, 200～250 ℃溫區(qū)的脫附峰面積明顯變小(圖3譜線e), 這是由于4-NOH-TMPD的堿性(pKb為2.7)比TMPDO的(pKb為6.5)強(qiáng), 因此吸附4-NOH-TMPD后, 除強(qiáng)酸中心外, 部分中等強(qiáng)度的酸中心也被占據(jù), 喪失了吸附NH3的能力.

與高溫區(qū)相反, 在150～200 ℃低溫區(qū)域,HTS/H2O2/TMPDO與HTS/H2O2/4-NOH-TMPD體系的NH3脫附量比原HTS/H2O2體系分別增加了148%和175%. 表明吸附TMPDO與4-NOH-TMPD后使HTS/H2O2體系弱酸中心的量相對(duì)顯著增加, 分別占總酸量的70%和82%. 即,TMPDO或4-NOH-TMPD的存在導(dǎo)致HTS/H2O2體系原有的催化劑表面酸中心強(qiáng)度分布發(fā)生顯著變化, 強(qiáng)酸中心向弱強(qiáng)度區(qū)域移動(dòng)并富集. 另外, 由于150～200 ℃低溫區(qū)域的NH3脫附可能涉及幾種不同的酸中心, 如HTS原有的L酸及吸附H2O和H2O2后形成的B3和B2酸中心, 并且這些次生的B酸中心特別是B2酸中心不穩(wěn)定, 因此NH3脫附峰峰形不是很清晰.

另外, 弱酸中心量增加的原因應(yīng)是前面說(shuō)明的TMPDO及4-NOH-TMPD的吸附增加了H2O2的吸附. 而根據(jù)前述弱酸酸量增加的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明堿主要不是與弱酸作用的事實(shí), 一個(gè)合理的解釋就是吸附在B1酸上的堿與B2酸發(fā)生了作用, 因此TMPDO及4-NOH-TMPD在HTS/H2O2體系中存在雙中心吸附.

表3中NH3-TPD表征得到的HTS/H2O2/TMPDO和HTS/H2O2/4-NOH-TMPD體系的總酸量分別為556和524μmol/g, 與Liu等[24]采用Hammettindicatortitration方法得到的結(jié)果500～600μmol/g基本符合, 說(shuō)明本文的NH3-TPD方法得到的結(jié)果是可靠的.HTS/H2O2體系的總酸量(521μmol/g)與加入TMPDO或4-NOH-TMPD后體系具有的總酸量基本持平, 說(shuō)明在HTS/H2O2體系中, 針對(duì)HTS分子篩骨架表面鈦, 可能同時(shí)存在Ti自身產(chǎn)生的單點(diǎn)位L酸中心、H2O與Ti及鄰近O作用產(chǎn)生的雙點(diǎn)位B酸中心B1～B3和H2O2與Ti及鄰近O作用產(chǎn)生的雙點(diǎn)位B酸中心B1和B2. 堿性分子TMPDO或4-NOH-TMPD優(yōu)先與酸性較強(qiáng)的B1酸中心發(fā)生作用, 同時(shí)提高酸性相對(duì)較弱的B2穩(wěn)定性, 并促進(jìn)更多的弱L酸中心與H2O2及H2O作用產(chǎn)生附加的B1,B2及B1～B3中心. 應(yīng)該說(shuō)明, 目前尚無(wú)可支持或排除TMPDO或4-NOH-TMPD直接與L酸中心發(fā)生作用的證據(jù). 表3中HTS/H2O2/TMPDO與HTS/H2O2/4-NOH-TMPD的總酸量數(shù)據(jù)比表2中的吸附量(674和643μmol/g)略少, 表明在2個(gè)體系中表面酸性位除少量外基本上均已被TMPDO及4-NOH-TMPD吸附.

圖5和圖6分別是HTS/H2O2/TMPDO和HTS/H2O2/4-NOH-TMPD體系的原位IR譜圖.

Fig.5　IR spectra of HTS/H2O2 sample after TMPDO adsorption at 70 ℃ followed by desorption in vacuum(<1 Pa) at different temperatures(A) 1300—1800 cm-1. a. 80 ℃; b. 150 ℃; c. 200 ℃; d. 300 ℃; e. 350 ℃. (B) 2800—3800 cm-1. a. 80 ℃; b. 150 ℃; c. 200 ℃; d. 250 ℃; e. 300 ℃; f. 350 ℃.

圖5(B)中3736～3737cm-1處的吸收峰可歸屬于羥基位(Si—OH)的振動(dòng)[26]. 但不同的是, 只有當(dāng)脫附溫度大于150 ℃時(shí), 3736～3737cm-1處才開(kāi)始出現(xiàn)吸收峰, 且峰強(qiáng)度隨溫度升高略有增加, 到300 ℃左右不再增加. 表明原來(lái)的Si—OH與TMPDO發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用, 使得Si—OH振動(dòng)吸收峰在脫附溫度小于150 ℃時(shí)消失; 而隨著溫度升高,TMPDO發(fā)生脫附, 使Si—OH重新出現(xiàn), 說(shuō)明TMPDO發(fā)生了較強(qiáng)的作用.

Fig.6　IR spectra of HTS/H2O2 sample after 4-NOH-TMPD adsorption at 70 ℃ followed by desorption in vacuum(<1 Pa) at different temperatures (A) 1300—1800 cm-1; (B) 2800—3800 cm-1. a. 70 ℃; b. 150 ℃; c. 200 ℃; d. 250 ℃; e. 300 ℃; f. 350 ℃.

2.3吸附機(jī)理及模型

Scheme 6　Model of two-center adsorption in HTS/H2O2/TMPDO system

Scheme 7　Two different models of two-site adsorption in HTS/H2O2/4-NOH-TMPD system

3結(jié)論

參考文獻(xiàn)

[1]TaramassoM.,PeregoG.,NotariB., Preparation of Porous Crystalline Synthetic Material Comprised of Silicon and Titanium Oxides,USPatent4410501, 1983-10-18

[2]BhaumikA.,MukherjeeP.,KumarR., J. Catal., 1998, 178(1), 101—107

[3]BengoaJ.F.,GallegosN.G.,MarchettiS.G.,AlvarezA.M.,CagnoliM.V.,YeramianA.A., Microporous Mesoporous Mater., 1998, 24(4—6), 163—172

[4]LeBarsJ.,DakkaJ.,SheldonR.A., Appl. Catal. A: Gen., 1996, 136(1), 69—80

[5]TatsumiT.,JapparN., J. Catal., 1996, 161(2), 570—576

[6]ShiC.F.,ZhuB.,LinM.,LongJ.,WangR.W., Catal. Today, 2011, 175(1), 398—403

[7]ChenR.Z.,BuZ.,LiZ.H.,ZhongZ.X.,JinW.Q.,XingW.H., Chem. Eng. J., 2010, 156(14), 418—422

[8]ZhengA.G.,XiaC.J.,XiangY.J.,XinM.D.,ZhuB.,LinM.,XuG.T.,ShuX.T., Catal. Commun., 2014, 45, 34—38

[9]BordigaS.,BoninoF.,DaminA.,LambertiC., Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9(35), 4854—4878

[10]SpanóE.,TabacchiG.,GambaA.,FoisE., J. Phys. Chem. B, 2006, 110(43), 21651—21661.

[11]PanyaburapaW.,NanokT.,LimtrakulJ., J. Phys. Chem. C, 2007, 111(8), 3433—3441

[12]WangL.L.,XiongG.,SuJ.,LiP.,GuoH.C., J. Phys. Chem. C, 2012, 116(16), 9122—9131

[13]YoonC.W.,HirsekornK.F.,NeidigM.L.,YangX.Z.,TilleyT.D., ACS Catal., 2011, 1(12), 1665—1678

[14]CordeiroP.J.,TilleyT.D., ACS Catal., 2011, 1(5), 455—467

[15]WangY.,ZhangS.J.,ZhaoY.X.,LinM., J. Mol. Catal. A: Chem., 2014, 385, 1—6

[16]TozzolaG.,MantegazzaM.A.,RanghinoG.,PetriniG.,BordigaS.,RicchiardiG.,LambertiC.,ZulianR.,ZecchinaA., J. Catal., 1998, 179(1), 64—71

[17]ZhuangJ.Q.,YanZ.M.,LiuX.M.,LiuX.C.,HanX.W.,BaoX.H.,MuellerU., Catal. Lett., 2002, 83(1/2), 87—91

[18]ZhuY.X.,LinW.,TianH.P.,LongJ., Petrochemical Technol., 2006, 35(7), 607—614(朱玉霞, 林偉, 田輝平, 龍軍. 石油化工, 2006, 35(7), 607—614)

[19]LiH.,LeiQ.,ZhangX.M.,SuoJ.S., Chinese J. Catal., 2013, 34(7), 1363—1372(李顥,雷騫,張小明,索繼栓.催化學(xué)報(bào), 2013, 34(7), 1363—1372)

[20]LiH.,LeiQ.,ZhangX.M.,SuoJ.S., Microporous Mesoporous Mater., 2012, 147(1), 110—116

[21]KatadaN.,NiwaM., Catal. Surv. Asia, 2004, 8, 161—170

[22]PrakashA.M.,Sung-SuhH.M.,KevanL., J. Phys. Chem. B, 1998, 102(5), 857—864

[23]YangG.,ZhouL.J.,HanX.W., J. Mol. Catal. A: Chem., 2012, 363/364, 371—379

[24]LiuW.H.,GuoP.,SuJ.,HuJ.,WangY.M.,LiuN.,GuoH.C., Chinese J. Catal., 2009, 30(6), 482—484(劉文歡, 郭鵬, 蘇際, 胡佳, 王艷梅, 劉娜, 郭洪臣. 催化學(xué)報(bào), 2009, 30(6), 482—484)

[25]ZakrzewskiJ., Monatsh. Chem. Chemical Monthly, 1990, 121(10), 803—808

[26]BordigaS.,DaminA.,BoninoF.,ZecchinaA.,SpanòG.,RivettiF.,BolisV.,PrestipinoC.,LambertiC., J. Phys. Chem. B, 2002, 106(38), 9892—9905

[27]RozantsevE.G.,ChudinovA.V.,SholleV.D., Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci., 1980, 29(9), 1510—1513

[28]LiuH.J.,LiuP.L.,YouK.Y.,LuoH.A., Catal. Commun., 2010, 11(10), 887—891

[29]KrinitskayaL.A.,VolodarskiiL.B., Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci., 1983, 32(2), 352—355

(Ed.:V,Z)

?SupportedbytheNaturalScienceFoundationofZhejiangProvince,China(No.LY13B030003).

doi:10.7503/cjcu20150779

收稿日期:2015-10-08. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-04-01.

基金項(xiàng)目：浙江省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): LY13B030003)資助.

中圖分類號(hào)O643.31

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

AdsorptionMechanismsofTMPDOand4-NOH-TMPDinHTS/H2O2SystemandEffectsontheStabilizationofTi—OOH?

YANShan1,ZHANGShengjian1*,ZHAOYingxian1,LIXianming2,ZHANGYongming2,ZHANGHong1,WANGJian2,FUJianqiong2

(1. Ningbo Institute of Technology, Zhejiang University, Ningbo 315100, China;2. Zhejiang Middle-high Pressure Catalytic Hydrogenation Engineering Research Center, Taizhou 317300, China)

AbstractThe adsorption mechanisms of 2,2,6,6-tetramethyl-piperdin-4-one(TMPDO) and 2,2,6,6-tetramethyl-piperdin-4-one-oxime(4-NOH-TMPD) in HTS/H2O2 system were investigated by thermogravimetry analysis(TG), NH3 temperature programmed desorption(NH3-TPD), Fourier transform infrared spectrum(FTIR) and in situ IR. The results showed that there were Si—OH and Ti—OOH active sites on the surface of the catalyst in HTS/H2O2 system. Two-site adsorption was formed by the interaction of alkali group N—H of TMPDO or 4-NOH-TMPD with strong acid center Si—OH, and para group —CO in TMPDO or —NOH in 4-NOH-TMPD with Ti—OOH center. Such two-center adsorption of TMPDO or 4-NOH-TMPD on surface of HTS significantly increased the stability and concentration of active site Ti—OOH in HTS/H2O2 system, and thus caused an evident decrease of strong acid sites and an increase of weak acid sites on surface of the catalyst. Therefore, it is expected to improve the catalytic activity and selectivity of HTS/H2O2 system by modifying the surface properties of catalyst with adsorption of appropriate organic bases.

KeywordsHTS/H2O2; 2,2,6,6-Tetramethyl-piperdin-4-one(TMPDO); 2,2,6,6-Tetramethyl-piperdin-4-one-oxime(4-NOH-TMPD); Adsorption mechanism

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 張勝建, 男, 教授, 主要從事催化、 綠色化工方面的研究.E-mail:zsj@nit.zju.edu.cn