微波等離子炬質(zhì)譜負(fù)模式檢測水中常見過渡金屬離子

熊小紅, 張　燕, 周潤芝, 王尚賢, 蔣　濤, 曾　斌, 漆文豪, 朱志強(qiáng)

(1. 東華理工大學(xué)江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南昌 330013;2. 江西省環(huán)境監(jiān)測中心站, 南昌 330039)

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微波等離子炬質(zhì)譜負(fù)模式檢測水中常見過渡金屬離子

熊小紅1, 張燕2, 周潤芝1, 王尚賢1, 蔣濤1, 曾斌1, 漆文豪1, 朱志強(qiáng)1

(1. 東華理工大學(xué)江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南昌 330013;2. 江西省環(huán)境監(jiān)測中心站, 南昌 330039)

摘要研究了負(fù)離子模式下錳、 鐵、 鈷、 鎳、 銅和鋅等常見過渡金屬的微波等離子體炬(MPT)質(zhì)譜特征, 闡明了這些金屬元素在MPT中形成陰離子的規(guī)律; 初步得出飲用水中這些金屬元素的最低檢出限(LOD)均在約20 μg/L量級, 為實(shí)際檢測這些金屬元素奠定了基礎(chǔ).

關(guān)鍵詞微波等離子體炬; 過渡金屬; 負(fù)離子模式; 常壓離子源

錳、 鐵、 鈷、 鎳、 銅和鋅等都是常見的過渡金屬元素, 在日常生活中應(yīng)用廣泛; 它們還是生命體中不可缺少的微量元素, 在正常的新陳代謝過程中起重要作用[1]. 每一種元素的缺乏均會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)的疾病, 但過多地?cái)z入某種單一的元素也會(huì)導(dǎo)致其在體內(nèi)累積, 進(jìn)而表現(xiàn)出毒性癥狀. 因此, 在多數(shù)國家的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中, 對大多數(shù)過渡金屬都規(guī)定了含量上限, 通常在1×10-4g/L以上[2].

目前, 金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法主要有光譜法和質(zhì)譜法[3]. 光譜法大多需要預(yù)處理程序, 而利用各種熒光探針技術(shù)檢測重金屬離子是重點(diǎn)發(fā)展方向之一, 但其特異性較明顯, 即一種探針通常只針對一種重金屬離子, 同時(shí)針對2種重金屬離子的檢測技術(shù)較少[4]. 電感耦合等離子體(ICP)質(zhì)譜是目前最常用的檢測金屬元素的質(zhì)譜方法, 但其儀器非常昂貴, 不適合現(xiàn)場分析檢測[5,6]. 近年來, 基于微波技術(shù)發(fā)展起來的微波等離子體炬(MPT)質(zhì)譜儀被證明在水質(zhì)重金屬離子的快速靈敏檢測中具有廣闊的應(yīng)用前景[7]. 如, 對于飲用水中的鉛離子和鎘離子, 該方法的檢測靈敏度分別為2×10-8和7×10-8g/L; 對于單一的輕稀土元素, 其靈敏度也可達(dá)到1×10-6g/L量級[8].MPT質(zhì)譜儀的離子源MPT采用低功率(通常100W, 遠(yuǎn)低于ICP所使用的功率)的高頻微波場(2.45GHz)產(chǎn)生長焰狀明亮的等離子體.MPT早期主要是用作原子光譜儀的激發(fā)源, 具有操作方便、 便攜、 普適性強(qiáng)、 激發(fā)能力強(qiáng)且樣品耐受力小等優(yōu)點(diǎn)[9～12]. 近年來, 有研究利用MPT的高激發(fā)能力將其作為一種大氣常壓離子源用于分析有機(jī)樣品[13,14]和固體樣品[15], 而更多研究仍集中于金屬元素的檢測分析[16～19].

為了更好地利用MPT質(zhì)譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)水樣中金屬離子的現(xiàn)場檢測分析, 需要深入地研究水中各種常見金屬離子的MPT質(zhì)譜特征, 探討各種金屬最適合的檢測形式與工作條件. 將MPT與常用的線性離子阱(LTQ)質(zhì)譜相結(jié)合不僅可以較靈敏快速地檢測多種金屬元素, 還可以充分利用等離子體的特性, 產(chǎn)生包含金屬元素的正、 負(fù)復(fù)合離子, 為開展金屬元素的多模式檢測(正離子檢測模式和負(fù)離子檢測模式)開辟了新途徑[8,15,20].MPT質(zhì)譜的負(fù)離子模式通常具有比正離子模式更好的信噪比和更簡單的譜峰結(jié)構(gòu), 因而更有應(yīng)用于金屬元素現(xiàn)場分析的潛力[8,20]. 本文通過總結(jié)錳、 鐵、 鈷、 鎳、 銅和鋅等常見的過渡金屬的MPT質(zhì)譜特征, 發(fā)現(xiàn)這些過渡金屬更適合于質(zhì)譜的負(fù)離子模式檢測, 并探討了這些金屬復(fù)合負(fù)離子的形成規(guī)律. 初步的半定量分析結(jié)果顯示,MPT負(fù)離子檢測方法對上述過渡金屬的檢測靈敏度均在5×10-5g/L, 完全適用于水中這些過渡金屬的在線監(jiān)控和檢測. 此結(jié)果豐富了金屬元素的檢測方式, 且為MPT質(zhì)譜儀器在實(shí)際水質(zhì)鑒定中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

錳、 鐵、 鈷、 鎳、 銅和鋅的標(biāo)準(zhǔn)溶液(1g/L, 國家有色金屬及電子材料分析測試中心), 均溶于1mol/L的HNO3介質(zhì)中.

LTQ-XL型線性離子阱質(zhì)譜儀, 配有Xcalibur數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(美國Finnigan公司); 微波等離子體炬管和WGY-20微波功率源(吉大小天鵝儀器公司); 氣動(dòng)霧化進(jìn)樣系統(tǒng); 超純水儀(美國賽默飛世爾科技公司).

1.2實(shí)驗(yàn)過程

優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)參數(shù):LTQ-MS為負(fù)離子檢測模式, 離子傳輸管溫度150 ℃, 質(zhì)譜掃描范圍m/z 50～400, 其它參數(shù)由LTQ-MS自動(dòng)優(yōu)化;MPT的載氣(Ar)流量500mL/min, 維持氣(Ar)流量800mL/min, 最大微波功率為50W.

將各種金屬的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋到合適的濃度(通常為1×10-3g/L)直接用于氣動(dòng)霧化進(jìn)樣, 產(chǎn)生的氣溶膠經(jīng)過加熱-冷卻水循環(huán)后, 流經(jīng)盛濃硫酸的干燥瓶進(jìn)行充分干燥, 進(jìn)而由MPT的中心管道導(dǎo)入到MPT產(chǎn)生的等離子體中. 等離子體火焰尖端離質(zhì)譜進(jìn)樣口距離(d)約1cm. 等離子體中的離子在壓力差的驅(qū)使下進(jìn)入LTQ質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析, 獲得特征質(zhì)譜圖.

2結(jié)果與討論

2.1MPT-LTQ負(fù)離子模式背景

Fig.1　Background MPT mass spectrum in negative ion modeInset is the two stage mass spectrometry.

2.2錳和鐵的負(fù)離子MPT質(zhì)譜

Fig.2　MPT mass spectra of manganese(A) and iron(B) in negative ion modeInset of (A) is the CID result.

Fig.3　MPT mass spectra of cobalt(A), nickel(B), copper(C) and zinc(D) in negative ion mode

2.3 鈷、 鎳、 銅和鋅的負(fù)離子MPT質(zhì)譜

2.4MPT多級質(zhì)譜

Fig.4　MPT MSn mass spectra of copper in negative ion mode(n=2, 3)

2.5方法的檢出限

利用二級質(zhì)譜中主要的碎片離子, 可以對這些常見的過渡金屬元素進(jìn)行定量檢測. 以這些元素的二級碎片譜峰(例如, 銅主要的碎片峰是m/z 187, 而錳則為m/z 195)為目標(biāo)信號作出標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖5), 然后計(jì)算出檢出限(LOD), 結(jié)果列于表1. 同時(shí)為比較方便, 還列出了用ICP質(zhì)譜檢測這些元素的檢出限以及國標(biāo)中規(guī)定的飲用水中這些元素的允許上限. 雖然, 使用MPT質(zhì)譜方法所得結(jié)果通常比ICP質(zhì)譜的結(jié)果高, 但已遠(yuǎn)低于飲用水中國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)上限, 因此可用于實(shí)際水樣中這些金屬元素的現(xiàn)場檢測.

Table 1　LOD of MPT-LTQ MS and ICP-MS(μg/L) and the comparasion with national standard of China

Fig.5　Calibration curves of Mn(A), Fe(B), Co(C), Ni(D), Cu(E) and Zn(F)

3結(jié)論

采用微波等離子體炬(MPT)作為離子源, 結(jié)合線性離子阱質(zhì)譜儀(LTQ), 發(fā)展了利用LTQ負(fù)離子模式檢測一些常見的過渡金屬元素的方法. 相對于檢測金屬元素的正離子模式, 負(fù)離子模式通常具有較好的信噪比, 因而更適合于實(shí)際水樣中過渡金屬元素的現(xiàn)場檢測.

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DetectionofCommonTransitionMetalinWaterbyMicrowave

(Ed.:D,K)

doi:10.7503/cjcu20150927

收稿日期:2015-12-04. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-04-20.

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21565003)、 國家重大儀器專項(xiàng)(批準(zhǔn)號: 2011YQ14015009)和東華理工大學(xué)江西省2011質(zhì)譜科學(xué)與儀器協(xié)同創(chuàng)新中心資助.

中圖分類號O657

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

PlasmaTorchMassSpectrainNegativeIonMode?

XIONGXiaohong1,ZHANGYan2,ZHOURunzhi1,WANGShangxian1,JIANGTao1,ZENGBin1,QIWenhao1,ZHUZhiqiang1*

(1. Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation, East China Institute of Technology,Nanchang 330013, China; 2. Jiangxi Province Environmental Monitoring Centre, Nanchang 330039, China)

AbstractThe microwave plasma torch(MPT) is a novel ambient ion source with multi-advantages, including low-power consumption, easy operation, simple construction, strong excitation ability, and so on. Previous studies showed that the MPT ion source coupled with a mass spectrometer is a promising analytical tool in various fields. Adopting the desolvation unit and the central-tube injection of MPT, the MPT mass spectrometer can detect directly the metal ions in water, without tedious sample pretreatment. And this instrumental method is sensitive enough for some toxic heavy metals with limit of detection(LOD) down to the level of several 10-8g/L. For instance, for lead and cadmium, the LOD values can reach 20×10-9and 71×10-9g/L, respectively. Thus the MPT mass spectrometer can be used as the supplementary of ICP-MS and have potential applications in field analysis. To expland the applications of microwave plasma torch(MPT)-MS in metal element analysis in water, the further researches about the feature MPT mass spectra of transition metal elements are necessary. This article presented firstly the MPT mass spectra of some common transition metal elements in negative ion mode of linear ion trap(LTQ) mass spectrometer and clarified the regularity of the metallic anions. These metals include: manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. Moreover, primer results showed that the LOD for these transition metal ions in water are the levels of 10-5g/L. These results established the basic of the practical applications of MPT mass spectrometer in the fields of environment controlling and the water quality inspection.

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No. 21565003),theNationalMinistryofScienceandTechnologyofChina,theNationalScienceandTechnologySupportProgramofChina(No.2011YQ14015009)andthe2011CollaborativeInnovationCenterinMassSpectrometryScienceandInstrumentation,EastChinaUniversityofTechnology,China.

KeywordsMicrowave plasma torch; Transition metal; Negative ion mode; Ambient ion source

聯(lián)系人簡介: 朱志強(qiáng), 男, 博士, 副教授, 主要從事質(zhì)譜學(xué)的研究與應(yīng)用.E-mail:zhiqiangz@iccas.ac.cn