β-Ga2O3∶Cr3+近紅外長余輝納米顆粒的制備及發(fā)光性能

阿不都卡德爾·阿不都克尤木, 熱娜古麗·阿不都熱合曼,艾力江5吐爾地, 阿迪力·麥麥提伊敏

(喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 新疆特色藥食用植物資源化學(xué)自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 喀什 844007)

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β-Ga2O3∶Cr3+近紅外長余輝納米顆粒的制備及發(fā)光性能

阿不都卡德爾·阿不都克尤木, 熱娜古麗·阿不都熱合曼,艾力江5吐爾地, 阿迪力·麥麥提伊敏

(喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 新疆特色藥食用植物資源化學(xué)自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 喀什 844007)

摘要以三乙二醇為表面配體, 利用沉淀法制備了β-Ga2O3∶Cr3+近紅外(NIR)長余輝納米顆粒. 考察了反應(yīng)條件對β-Ga2O3∶Cr3+的發(fā)光性能和晶體結(jié)構(gòu)的影響, 并初步探討了其NIR余輝發(fā)光機(jī)理. 結(jié)果表明, 當(dāng)溶液的pH值為7, 煅燒溫度為700 ℃時, 可獲得高純度的β-Ga2O3∶Cr3+納米顆粒, 其平均粒徑為30 nm, 最大余輝發(fā)射波長可調(diào)控為750 nm, NIR余輝發(fā)光時間長于384 h. 本方法得到的β-Ga2O3∶Cr3+長余輝納米顆粒不僅尺寸小, 而且NIR余輝時間長, 發(fā)射波長可調(diào)控, 在低背景噪音的深組織活體成像中具有潛在的應(yīng)用前景.

關(guān)鍵詞氧化鎵; 納米顆粒; 長余輝發(fā)光; 近紅外; 光學(xué)成像

長余輝發(fā)光材料具有很長的發(fā)光壽命, 關(guān)閉激發(fā)光源后能持續(xù)發(fā)光很長時間(>1 h), 故也被稱為蓄光型發(fā)光材料或夜光材料[1～3]. 自Matsuzawa等[4]報道綠色發(fā)光長余輝材料SrAl2O4∶Eu,Dy以來, 長余輝發(fā)光材料在化學(xué)、 物理、 材料、 信息學(xué)和能量等領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注, 并已在照明、 器材標(biāo)記、 太陽能儲存、 信息儲存、 高能射線探測、 安全應(yīng)急指示、 交通軍事和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用[5～7]. 納米尺寸的長余輝發(fā)光材料可以作為發(fā)光分子探針, 在體外激發(fā), 注射體內(nèi)后不需要激發(fā)光源, 可以“免原位激發(fā)”模式進(jìn)行活體成像, 從而有效避免原位激發(fā)產(chǎn)生的組織自體熒光、 背景干擾和對生物組織的光損傷[8～11], 尤其是近紅外(NIR)長余輝納米材料具有更深的組織穿透性[12,13], 在生物成像、 醫(yī)學(xué)診斷和治療等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[14～18].

目前NIR長余輝材料的研究主要集中于三價鉻離子(Cr3+)摻雜的氧化鎵(Ga2O3)或含氧化鎵的鎵酸鹽體系[7,19～23], 原因是體系中發(fā)光中心Cr3+的2E→4A2電子躍遷對應(yīng)的發(fā)射波長正好在NIR區(qū)域(600～850 nm)[24,25], 而且Cr3+與Ga3+的離子半徑非常接近, Cr3+很容易取代Ga2O3基質(zhì)中扭曲的八面體位的Ga3+[25,26]. Ga2O3是一種多晶形的寬帶隙半導(dǎo)體材料, 其中β-Ga2O3是其最穩(wěn)定的同素異形體.β-Ga2O3本身含有豐富的氧缺陷, 在紫外光下發(fā)射藍(lán)光[27], 如果β-Ga2O3中摻雜Cr3+, 其在紫外光下發(fā)射紅光. Lu等[26]首次通過水熱法及后期煅燒處理制備了Cr3+摻雜的β-Ga2O3納米線. 雖然該長余輝材料表現(xiàn)出良好的NIR余輝發(fā)光性能, 但其微米級尺寸(長度為8 μm)妨礙了其在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用. 最近Wang等[28]同樣采用水熱法及后期煅燒處理合成了介孔β-Ga2O3∶Cr3+納米棒. 該長余輝材料可以實(shí)現(xiàn)“免原位激發(fā)”光學(xué)成像和藥物輸送, 但其360 nm長、 87 nm寬的尺寸限制了其進(jìn)一步在生物成像中的應(yīng)用. 因此需要發(fā)展尺寸小且具有長NIR發(fā)光壽命的長余輝納米粒子, 以實(shí)現(xiàn)其在高信噪比、 高靈敏活體成像和醫(yī)學(xué)診斷中的應(yīng)用.

本文以三乙二醇為表面配體, 采用沉淀法制備了β-Ga2O3∶Cr3+長余輝納米顆粒. 對β-Ga2O3∶Cr3+進(jìn)行表征, 并考察了其發(fā)光性能. 本方法得到的β-Ga2O3∶Cr3+長余輝納米顆粒不僅粒徑小(約為30 nm), 而且具有超長NIR余輝發(fā)光壽命(>384 h), 通過控制制備條件, 可以將余輝發(fā)射波長調(diào)控為 750 nm, 在“免原位激發(fā)”的深組織活體成像中具有重要潛在應(yīng)用價值.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

氧化鎵(Ga2O3, 純度99.99%)、 硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O, 純度99.99%]和三乙二醇(A.R. 級)均購自上海阿拉丁試劑公司; 濃硝酸、 氨水、 過氧化氫和無水乙醇均為分析純, 購自天津光復(fù)精細(xì)化學(xué)品研究所; 超純水購自杭州娃哈哈公司.

F-4500型熒光光譜儀(日本Hitachi公司); D/max-2500型X射線衍射儀[CuKα輻射源(λ=0.15418 nm), 日本Rigaku公司]; JEM-2100型場發(fā)射透射電子顯微鏡(日本JEOL公司); Harshaw TLD 3500型手動熱釋光測量儀(美國Thermo Fisher公司); 利用Berthold NightOWL LB 983型成像系統(tǒng)(德國Bad Wildbad公司)拍攝Ga2O3∶Cr3+的NIR余輝衰減圖.

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1Ga3+水溶液的配制向稀硝酸溶液中加入適量的氧化鎵粉末, 攪拌使之充分分散后加熱回流至溶液完全透明, 冷卻后加入適量的蒸餾水稀釋, 配制濃度為0.2 mol/L的Ga3+水溶液.

1.2.2Ga2O3∶Cr3+長余輝納米粒子的制備將6.5 mL三乙二醇加入50 mL的圓底燒瓶中, 在磁力攪拌下, 分別加入5 mL 濃度為0.2 mol/L的Ga3+水溶液和0.5 mL濃度為0.01 mol/L 的硝酸鉻水溶液, 攪拌均勻后在50 ℃下加熱20 min; 然后加入氨水調(diào)節(jié)混合液的pH值為7, 在50 ℃下繼續(xù)加熱2 h; 再向混合液中滴加36%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O22.5 mL; 將混合液升溫至80 ℃并保持2 h; 然后停止加熱并自然冷卻至室溫. 以5000 r/min 轉(zhuǎn)速離心10 min, 所得沉淀用乙醇洗滌3次, 在室溫下真空干燥, 最后在700℃下煅燒3 h.

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件的優(yōu)化

Fig.1　Emission spectra of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles prepared at different annealing temperatures(A) and different pH values(B)(A) a. Without annealing; b. 500 ℃; c. 700 ℃. (B) pH: a. 7; b. 9; c. 11; d. 13.

圖1為在不同煅燒溫度和pH值下制備的Ga2O3∶Cr3+長余輝納米粒子的光致發(fā)光發(fā)射光譜. 固定溶液的pH值為7, 改變煅燒溫度, 考察了煅燒溫度對Ga2O3∶Cr3+發(fā)射光譜的影響. 在波長為254 nm的紫外光激發(fā)下, 未煅燒處理的Ga2O3∶Cr3+在507 nm處發(fā)射微弱的綠色磷光, 但沒有發(fā)射NIR [圖1(A)]. 在500 ℃下煅燒處理Ga2O3∶Cr3+3 h后, 仍沒有發(fā)現(xiàn)NIR發(fā)射峰. 當(dāng)煅燒溫度升至700 ℃時, Ga2O3∶Cr3+在750 nm處有很強(qiáng)的NIR發(fā)射帶, 屬于在氧化鎵體系中被扭曲Cr3+的2E→4A2躍遷發(fā)射帶[25]. 從圖1(B)中可以看出, 當(dāng)煅燒溫度不變(700 ℃), 提高溶液的pH值時, Ga2O3∶Cr3+的NIR發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低, 此外, 隨合成體系pH值的增大, Ga2O3∶Cr3+納米粒子的NIR發(fā)射波長從750 nm藍(lán)移到698 nm. 波長為750 nm的光相比于698 nm的光具有更深的生物組織穿透性[13], 故選擇溶液的pH值為7.

2.2Ga2O3∶Cr3+的表征

圖2為不同煅燒溫度和pH值下制備的Ga2O3∶Cr3+長余輝納米粒子的XRD譜圖. 如圖2(A)所示, 未煅燒的Ga2O3∶Cr3+沒有出現(xiàn)尖銳的衍射峰, 說明沒有形成Ga2O3晶體, 因此沒有出現(xiàn)Cr3+的NIR發(fā)射峰. 煅燒溫度為500 ℃時, 所得Ga2O3∶Cr3+在36.19°和64.18°處出現(xiàn)2個衍射峰, 分別為γ-Ga2O3(JCPDS: 20-0426)的(311)和(440)晶面衍射峰. 由于晶體的顆粒尺寸小且結(jié)晶度不高, 其特征衍射峰相對于體相材料有所寬化. 說明當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時, 得到的是尖晶石結(jié)構(gòu)的γ-Ga2O3納米晶體, 但結(jié)晶度低, Cr3+未能成為有效的發(fā)光中心, 在紫外光激發(fā)下, 只有γ-Ga2O3基質(zhì)發(fā)射的綠色磷光, 看不到NIR發(fā)光. 當(dāng)煅燒溫度提高到700 ℃時, 得到了單斜晶系結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3, 在30.46°, 31.69°, 35.18°和64.67°處出現(xiàn)4個衍射峰, 分別為β-Ga2O3(JCPDS: 41-1103)的(401), (202), (111)和(712)晶面衍射峰. 當(dāng)煅燒溫度從500 ℃升至到700 ℃時, 亞穩(wěn)態(tài)的γ-Ga2O3晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的β-Ga2O3晶體, 在β-Ga2O3納米晶體中, Cr3+很容易取代扭曲的八面體位的Ga3+的位置, 故在NIR區(qū)看到Cr3+的2E→4A2躍遷發(fā)射帶. 從圖2(B)中可以看出, 在煅燒溫度為700 ℃下提高溶液的pH值時,β-Ga2O3納米晶的尖銳衍射峰逐漸寬化, 小的衍射峰逐漸消失, 并出現(xiàn)γ-Ga2O3結(jié)構(gòu)的部分衍射峰, 說明溶液的pH大于9時, 得不到純的β-Ga2O3納米晶. 上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, Ga2O3的物相對其發(fā)光性能影響很大, 通過控制煅燒溫度和溶液的pH值, 不僅可以獲得純的β-Ga2O3∶Cr3+納米晶, 而且可以控制β-Ga2O3∶Cr3+的余輝發(fā)射波長. 與Cr3+摻雜鎵酸鋅體系的發(fā)射波長(λmax≈695 nm)[29～31]相比, 本方法獲得β-Ga2O3∶Cr3+納米顆粒的最大發(fā)射波長在750 nm處, 具有更深的生物組織穿透性[12,13].

Fig.2　XRD patterns of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles prepared at different annealing temperatures(A) and different pH values(B)(A) a. Without annealing; b. 500 ℃; c. 700 ℃. (B) pH: a. 7; b. 9; c. 11; d. 13.

Fig.3　TEM images(A) and size distribution histogram(B) of the as-prepared Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles

圖3是溶液pH值為7, 煅燒溫度為700 ℃時, 制備的β-Ga2O3∶Cr3+納米顆粒的TEM照片和粒徑分布圖. 可見,β-Ga2O3∶Cr3+長余輝納米顆粒經(jīng)過在700 ℃下煅燒處理后尺寸仍較小, 平均粒徑為(30.1±9.3) nm. 與文獻(xiàn)[26,28]報道的Ga2O3∶Cr3+長余輝納米材料的粒徑相比, 通過本方法合成的Ga2O3∶Cr3+納米顆粒的粒徑較小.

2.3Ga2O3∶Cr3+的余輝發(fā)光性能

Fig.4　Excitation spectrum of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles

所制備的β-Ga2O3∶Cr3+長余輝納米顆粒在室溫下的激發(fā)光譜如圖4所示. 當(dāng)發(fā)射波長設(shè)定為750 nm時,β-Ga2O3∶Cr3+出現(xiàn)4個激發(fā)帶, 其中位于257 nm的最強(qiáng)激發(fā)帶是氧化鎵體系的基質(zhì)激發(fā)帶和O-Cr電荷遷移帶的疊加形成的[27,32], 而其它3個較小的激發(fā)帶峰值分別位于371 nm[4A2-4T1(te2)躍遷], 420 nm[4A2-4T1(t2e)躍遷]和 556 nm(4A2-4T2躍遷), 屬于Cr3+的3d內(nèi)層躍遷[7]. 圖5為β-Ga2O3∶Cr3+在254 nm 紫外燈(6 W)下激發(fā)10 min后的余輝發(fā)射光譜. 關(guān)閉紫外燈后,β-Ga2O3∶Cr3+在650～850 nm波長處仍發(fā)射很強(qiáng)的NIR余輝光, 其余輝光強(qiáng)度隨時間延長而降低.β-Ga2O3∶Cr3+在750 nm處的余輝衰減曲線如圖6所示. 當(dāng)停止

Fig.5　Persistent luminescence spectra of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles at 10(a), 15(b), 20(c), 30(d), 40(e), 50(f), 60(g) min after stopping excitation

Fig.6　NIR afterglow decay curve of the Ga2O3∶Cr3+

紫外激發(fā)時,β-Ga2O3∶Cr3+的NIR余輝光發(fā)生快速衰減, 但后期其余輝光衰減越來越緩慢. 對β-Ga2O3∶Cr3+的NIR余輝衰減曲線進(jìn)行指數(shù)函數(shù)擬合, 其擬合公式為

(1)

式中: I0為初始余輝光強(qiáng)度; I(t)為t時刻的余輝光強(qiáng)度. 擬合所得其它參數(shù)見表1.

Table 1　The parameters of NIR afterglow decay curve fitting

Fig.7　NIR afterglow images of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles at different time

β-Ga2O3∶Cr3+在254nm紫外燈下激發(fā)10min后, 通過成像系統(tǒng)拍攝的NIR余輝成像如圖7所示. 停止激發(fā)16d后, 在沒有任何光照條件下, 成像系統(tǒng)仍可以檢測到β-Ga2O3∶Cr3+的NIR余輝信號, 因此估計β-Ga2O3∶Cr3+的NIR余輝發(fā)光時間大于384h.

2.4Ga2O3∶Cr3+的熱釋光和余輝發(fā)光機(jī)理

長余輝材料可以通過熱激活方式將其陷阱中的電子釋放, 并與發(fā)光中心復(fù)合(即熱釋光). 圖8(A)為β-Ga2O3∶Cr3+在254nm紫外燈下激發(fā)10min后的熱釋光譜圖. 從圖8(A)可以看到, β-Ga2O3∶Cr3+的熱釋光譜是跨度很大的寬帶, 從30 ℃一直延續(xù)到290 ℃, 峰值位于133 ℃. 利用半寬法[33]對β-Ga2O3∶Cr3+的電子陷阱能級深度進(jìn)行估算:

(2)

式中: Tm(K)為最大峰值溫度; Th(K)為半峰高所對應(yīng)的溫度(高溫端); k為Boltzmann常數(shù). 通過計算, β-Ga2O3∶Cr3+的平均電子陷阱能級深度為0.425eV, 說明β-Ga2O3∶Cr3+適合常溫下長余輝發(fā)光. 從β-Ga2O3∶Cr3+的熱釋光譜的寬度和峰值溫度可知, β-Ga2O3∶Cr3+存在不同深度的多種陷阱, 其中較淺的陷阱適合在室溫下釋放能量和發(fā)光, 而較深的陷阱可以儲存能量, 使余輝發(fā)光持續(xù)很長時間[34].

Fig.8　Thermoluminescence glow curve of Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles(A) and the NIR afterglow decay curve of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles at different temperatures(B) (B) Temperature/℃: a. 30; b. 50; c. 70; d. 90.

β-Ga2O3∶Cr3+在254nm紫外燈下激發(fā)10min后, 在不同溫度下的余輝衰減曲線如圖8(B)所示. 可見, 隨著溫度的升高, β-Ga2O3∶Cr3+的余輝光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 說明β-Ga2O3∶Cr3+的余輝光強(qiáng)度敏感于環(huán)境溫度. 當(dāng)β-Ga2O3∶Cr3+照射紫外光時, 其電子陷阱俘獲很多電子, 如升高環(huán)境溫度, 會使熱運(yùn)動加劇, 不僅可以加快電子從淺陷阱釋放, 而且一些在室溫下不易從深電子陷阱釋放的電子脫離陷阱, 并重合發(fā)光中心, 從而使余輝光強(qiáng)度增強(qiáng).

Fig.9　NIR persistent luminescence mechanism in the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles

Ga2O3∶Cr3+的NIR長余輝發(fā)光機(jī)理如圖9所示. 在紫外燈下激發(fā)Ga2O3∶Cr3+時,Cr3+的基態(tài)3d電子被光電離并躍遷到導(dǎo)帶[35]. 導(dǎo)帶上的一部分激發(fā)電子通過非輻射性弛豫方式被Ga2O3基質(zhì)中的電子缺陷俘獲. β-Ga2O3∶Cr3+的熱釋光譜數(shù)據(jù)說明, 基質(zhì)存在不同深度的多種陷阱, 被俘獲的電子可以通過非輻射性弛豫方式從淺電子陷阱進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到深電子陷阱. 導(dǎo)帶上的另一部分電子以非輻射性弛豫方式回到2E激發(fā)態(tài), 并與電離的Cr3+直接重合, 產(chǎn)生NIR熒光. 停止激發(fā)后, 在熱運(yùn)動作用下電子從淺電子陷阱釋放, 通過“隧穿效應(yīng)”與電離的Cr3+重合, 產(chǎn)生開始階段的強(qiáng)NIR余輝光. 如提高β-Ga2O3∶Cr3+的溫度會使熱運(yùn)動加快, 從而促使電子脫離更深的電子陷阱, 發(fā)射更強(qiáng)的NIR余輝光. 經(jīng)過一段時間后, 另一部分電子進(jìn)一步從深陷阱緩慢脫離, 并通過“隧穿效應(yīng)”與電離的Cr3+重合, 產(chǎn)生后期的弱NIR余輝光[15,36].

3結(jié)論

利用沉淀法制備了NIR長余輝納米顆粒β-Ga2O3∶Cr3+. 溶液的酸度和煅燒溫度等合成條件對Ga2O3∶Cr3+的發(fā)光性能(發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)射波長)和晶體結(jié)構(gòu)的影響較大. 當(dāng)溶液的pH和煅燒溫度分別控制為7和700 ℃時, 可以獲得純的β-Ga2O3∶Cr3+納米晶, 其最大余輝發(fā)射波長可調(diào)控為750nm. β-Ga2O3∶Cr3+的電子陷阱能級深度約0.425eV, 存在不同深度的多種陷阱, 有利于余輝發(fā)光持續(xù)很長時間(>384h). 本方法得到的長余輝納米顆粒尺寸小, 平均粒徑為30nm,NIR余輝發(fā)光時間長(>384h), 發(fā)射波長可調(diào)控, 通過進(jìn)一步表面功能化, 有望成為分子探針在 “免原位激發(fā)”及高信噪比的深組織活體成像中得到應(yīng)用.

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(Ed.:F,K,M)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21565017),theScientificResearchProgramoftheHigherEducationInstitutionofXinjiang,China(No.XJEDU2014I038)andtheResearchFoundationofKashgarUniversity,China(No.14-2500).

doi:10.7503/cjcu20160006

收稿日期:2016-01-05. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-04-22.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21565017)、 新疆維吾爾自治區(qū)高校科研計劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號: XJEDU2014I038)和喀什大學(xué)校內(nèi)課題基金(批準(zhǔn)號: 14-2500)資助.

中圖分類號O614

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

SynthesisandPhotoluminescencePropertiesofβ-Ga2O3∶Cr3+PersistentLuminescenceNanoparticleswithNear-infraredAfterglow?

ABDUKAYUMAbdukader*,ABDURAHMANRenagul,TUERDIAilijiang,MAMATIMINAdil

(Xinjiang Laboratory of Native Medicinal and Edible Plant Resources Chemistry, College of Chemistry and Environmental Science, Kashgar University, Kashgar 844007, China)

AbstractCr3+doped gallium oxide(β-Ga2O3∶Cr3+) nanoparticles with near infrared(NIR) persistent luminescence properties were prepared by a facile precipitation method with triethylene glycol as a surface ligand. The persistent luminescence properties and crystal structure of the Ga2O3∶Cr3+nanoparticles highly depended on pH value of the reaction solution and the sintering temperature. The experimental results showed that pure β-Ga2O3∶Cr3+nanocrystal with small grain size(ca. 30 nm) was obtained after pH value of the reaction solution was adjusted to 7 with ammonium hydroxide, and calcined in air at 700 ℃ for 3 h. The maximum afterglow emission wavelength of the β-Ga2O3∶Cr3+nanoparticles was 750 nm, which was controlled by the reaction conditions. The NIR afterglow time of the β-Ga2O3∶Cr3+nanoparticles was estimated to be longer than 384 h. The β-Ga2O3∶Cr3+persistent luminescence nanoparticles with small size, long NIR afterglow time and controllable emission band have great potential application in low background noise and deep tissue in-vivo imaging.

KeywordsGallium oxide; Nanoparticles; Persistent luminescence; Near-infrared afterglow; Optical imaging

聯(lián)系人簡介: 阿不都卡德爾·阿不都克尤木, 男, 博士, 副教授, 主要從事功能納米材料的合成與應(yīng)用研究.

E-mail: abdukadera@sina.com