硼酸鎂晶須的可控合成及表征

丁田田，馮麗娟，楊文超，陳曉威（中國海洋大學化學化工學院，山東青島266100）

硼酸鎂晶須的可控合成及表征

丁田田，馮麗娟，楊文超，陳曉威
（中國海洋大學化學化工學院，山東青島266100）

以六水合氯化鎂和硼酸為原料，在水熱條件下合成了堿式硼酸鎂［MgBO2（OH）］晶須，將其焙燒得到硼酸鎂（Mg2B2O5）晶須。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和熱重-差熱分析（TG-DTA）手段，對前驅(qū)體和焙燒產(chǎn)物的物相和形貌進行表征。主要考察了反應物濃度對前驅(qū)體物相和形貌的影響，并分析前驅(qū)體的形成過程。結(jié)果表明，前驅(qū)體的制備過程與反應物濃度直接相關，在Mg2+濃度為2.0 mol/L，硼酸濃度為0.75 mol/L的條件下，可合成形貌良好的堿式硼酸鎂晶須，將其在較低焙燒溫度650℃下焙燒3 h，可得到組分單一、直徑為40～70 nm、長度為500～1 500 nm、長徑比為10～20的硼酸鎂晶須。

水熱法；控制合成；堿式硼酸鎂；硼酸鎂；晶須

硼酸鎂納米材料，包括MgB4O7納米線，Mg3B2O6納米管、納米帶，Mg2B2O5納米線、納米棒、晶須等，具有質(zhì)輕、高韌、耐磨、耐腐蝕等性能，對其表面改性處理后，可作為增強劑、抗磨劑、阻燃劑或發(fā)光基質(zhì)、儲能材料，應用于鎂鋁合金、陶瓷基復合材料、塑料、油品、半導體和電極器件中［1-5］，是近年來研究的熱點。制備硼酸鎂納米材料的方法有高溫固相法［6］、微波固相法［7］、水熱法［8-9］、化學沉積法［10］、溶膠凝膠法［11］等，其中水熱法與其他制備方法相比，具有設備簡單，成本較低，合成的產(chǎn)品純度高，缺陷少，尺寸可控等優(yōu)點，是一種被廣泛使用的方法。由于納米材料的性能與它們的結(jié)構(gòu)、形貌、長徑比、結(jié)晶度等密切相關，同一種物質(zhì)的納米材料，會因其形貌的不同而表現(xiàn)出性質(zhì)上的差異。因此，在能耗較低的條件下，制備出高純度、形貌可控的納米級硼酸鎂材料，仍然是當前需要解決的首要問題，也是一個重要的研究方向。本文在不添加任何形貌控制劑的條件下，通過調(diào)節(jié)反應物濃度，水熱合成出形貌良好的晶須前驅(qū)體，將其焙燒得到硼酸鎂晶須。實驗流程簡單，合成的晶須產(chǎn)品組分單一，結(jié)晶度好，表面光滑，解決了制備工藝復雜、產(chǎn)物雜質(zhì)含量高、晶須形貌不規(guī)則等問題。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

氯化鎂（MgCl2·6H2O）、硼酸（H3BO3）、氨水，以上試劑均為分析純。

采用D8-Advance型X射線衍射儀（XRD）對產(chǎn)品進行物相分析，Cu Kα射線（λ=0.154 06 nm），管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描速度為4（°）/min，掃描角度2θ為10～70°；用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對產(chǎn)品進行形貌觀察；用STA449C型同步熱分析儀進行熱重-差熱（TG-DTA）分析，升溫速率為10.0℃/min，氮氣流量為20 mL/min，溫度范圍為30～1 000℃。

1.2制備過程

取一定量的氯化鎂溶液，在攪拌條件下向此溶液中緩慢滴加氨水至pH為10，得到白色懸濁液。室溫下攪拌30 min后，向其中逐滴加入一定體積的硼酸溶液，得到鎂硼物質(zhì)的量比為1∶1.5的混合溶液。將此混合液倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在190℃下反應15 h。待反應結(jié)束后取出反應釜自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出，抽濾，洗滌，在100～120℃下烘干10 h得到MgBO2（OH）前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體在650℃下焙燒3 h得到終產(chǎn)物Mg2B2O5晶須。

2　結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)品物相與形貌分析

圖1是在Mg2+濃度為2.0 mol/L、H3BO3濃度為0.75 mol/L的條件下所得前驅(qū)體（a）及前驅(qū)體經(jīng)650℃焙燒3 h所得產(chǎn)物（b）的物相分析和形貌表征。經(jīng)與標準PDF卡片對照，圖1a中前驅(qū)體的XRD衍射峰與MgBO2（OH）（PDF#39-1370）的標準衍射峰一致，其SEM照片顯示，前驅(qū)體為直徑為20～50nm、長徑比為10～30的晶須。圖1b中焙燒產(chǎn)物的XRD衍射峰與Mg2B2O5（PDF#15-0537）的標準衍射峰相符，其SEM照片顯示，焙燒產(chǎn)物呈直徑為40～70 nm、長度為500～1 500 nm、長徑比為10～20、形貌規(guī)則且表面光滑的晶須。

圖1　前驅(qū)體（a）和焙燒產(chǎn)物（b）的XRD圖和SEM照片

2.2制備MgBO2（OH）晶須

反應物濃度作為前驅(qū)體制備過程中原料的重要影響因素，決定了水解反應的平衡過程和成核過程，其選擇對制得產(chǎn)物的形貌和物相有重要影響［12］。

2.2.1鎂離子濃度對前驅(qū)體形貌和物相的影響

控制硼酸濃度為0.75 mol/L，在鎂硼比為1∶1.5、水熱溫度為190℃、反應時間為15 h的條件下，改變反應物中Mg2+濃度，觀察其對前驅(qū)體物相與形貌的影響。

圖2為不同鎂離子濃度下所得前驅(qū)體的SEM照片。當Mg2+濃度為0.5 mol/L時，產(chǎn)物呈現(xiàn)納米帶狀，其厚度約為10nm；隨著Mg2+濃度增大到1.0mol/L，產(chǎn)物中納米帶直徑減小，且出現(xiàn)長徑比較小的納米棒；Mg2+濃度進一步增大，納米棒長徑比明顯增加，開始有晶須產(chǎn)生；當Mg2+濃度達到2.0 mol/L時，產(chǎn)物呈現(xiàn)直徑為20～50 nm、長度為600～1 500 nm、長徑比10～30的納米晶須；繼續(xù)增加Mg2+濃度，產(chǎn)物團聚現(xiàn)象明顯，不利于晶須的生成。實驗結(jié)果表明，Mg2+初始濃度不同，前驅(qū)體的形貌有所差異。

圖2　不同鎂離子濃度下所得前驅(qū)體的SEM照片

對上述不同鎂離子濃度下所得前驅(qū)體進行XRD物相分析，見圖3。

圖3　不同鎂離子濃度下所得前驅(qū)體的XRD圖

當硼酸濃度為0.75mol/L，鎂離子濃度為0.5mol/L時，圖3a的XRD譜圖在2θ約為12.5°處出現(xiàn)了Mg7B4O13·7H2O的特征峰，產(chǎn)物為 MgBO2（OH）和Mg7B4O13·7H2O兩種物質(zhì)的混合物；保持硼酸濃度不變，鎂離子濃度增加至1.0 mol/L或更高時，如圖3b—e所示，產(chǎn)物均為單一相的MgBO2（OH）的衍射峰。由此可知，采用過低濃度的氯化鎂作反應物，不利于MgBO2（OH）的生成，2.0 mol/L的Mg2+濃度是控制合成單一相的MgBO2（OH）晶須的適宜濃度。

2.2.2硼酸濃度對前驅(qū)體形貌和物相的影響

設定鎂離子濃度為2.0 mol/L，改變反應物中的硼酸濃度，觀察前驅(qū)體物相與形貌的變化。圖4為不同硼酸濃度下所得前驅(qū)體的SEM照片。

圖4　不同硼酸濃度下所得前驅(qū)體的SEM照片

當硼酸初始濃度為0.3 mol/L時，圖4a及其在低倍數(shù)下的電鏡圖顯示產(chǎn)物為納米片層狀組合而成的花狀結(jié)構(gòu)，納米片厚度為10 nm左右，沒有一維產(chǎn)物的出現(xiàn)；增大硼酸濃度至0.5 mol/L，圖4b及其低倍圖顯示片層狀向一維方向轉(zhuǎn)變，花狀結(jié)構(gòu)由一維棒狀組合而成；繼續(xù)增加硼酸濃度至0.75 mol/L，一維棒狀產(chǎn)物長徑比明顯增加，可得到分散較為均勻、長徑比為10～30的晶須產(chǎn)品；當硼酸濃度繼續(xù)增加到1.0 mol/L時，晶須直徑進一步減小，但部分產(chǎn)物團聚呈扇形或片形。由此可知，硼酸的初始濃度對前驅(qū)體的形貌也有極其重要的影響，其濃度為0.75 mol/L時可以得到形貌良好的晶須。

圖5為不同硼酸濃度下所得前驅(qū)體的XRD圖。當硼酸濃度為0.3 mol/L時，如圖5a所示，產(chǎn)物為Mg7B4O13·7H2O和MgBO2（OH）的混合物，且Mg7B4O13· 7H2O衍射峰強度較強，是混合物的主要成分。隨著硼酸濃度的增加，2θ約為12.5°處的Mg7B4O13·7H2O的衍射峰強度明顯減弱，當硼酸濃度達到0.75 mol/L或更高時，可得到單一相的MgBO2（OH）。由此可知，過低濃度的硼酸作反應物，不利于MgBO2（OH）的生成，控制硼酸濃度為0.75 mol/L可合成單一相的MgBO2（OH）晶須。

圖5　不同硼酸濃度下所得前驅(qū)體的XRD圖

2.2.3MgBO2（OH）晶須生長過程分析

根據(jù)以上不同反應物濃度下所得實驗結(jié)果，推測前驅(qū)體MgBO2（OH）晶須的生長過程。在反應過程中可能存在以下化學反應［13］：

當鎂離子的初始濃度過低時，晶須生長缺乏足夠的反應物料且晶體生長動力較小。隨著MgCl2濃度增大，Mg2+濃度成為影響晶體生長的主導因素，溶液過飽和度較大，晶體生長動力大，成核速率高，反應（1）能充分進行。若H3BO3濃度過低，中間產(chǎn)物不能充分與H3BO3發(fā)生進一步的反應，產(chǎn)物以二維狀Mg7B4O13·7H2O為主。加大硼酸濃度，可以促進反應（2）的進行，中間產(chǎn)物的含量降低，產(chǎn)物由二維向一維方向轉(zhuǎn)變；隨著硼酸濃度進一步增加，一維產(chǎn)物長徑比增加直至晶須生成。由此可見，前驅(qū)體的制備過程與反應物濃度直接相關，反應物濃度不同，前驅(qū)體的物相和形貌也有所差異，可以通過控制反應物的濃度來實現(xiàn)控制合成晶須狀MgBO2（OH）前驅(qū)體的目的。

2.3前驅(qū)體熱轉(zhuǎn)化制備Mg2B2O5晶須

MgBO2（OH）前驅(qū)體的TG-DTA曲線如圖6所示。

圖6　前驅(qū)體MgBO2（OH）的TG-DTA曲線

TG曲線顯示，在400℃之前，樣品以相對較小的速率失重，400～600℃失重速率明顯較快，失重率為10.8%，與MgBO2（OH）熱轉(zhuǎn)化到Mg2B2O5的理論失重率10.7%相近。600℃之后基本分解完全，該分解溫度低于天然硼鎂石的分解溫度（700℃）［14］，這是由于前驅(qū)體粒徑尺寸較小，分解時所需要消耗的能量少，從而分解溫度較低。前驅(qū)體失重過程可解釋為：

DTA曲線顯示，在400～600℃出現(xiàn)顯著的吸熱峰，該結(jié)果與TG曲線結(jié)果一致，是前驅(qū)體的熱分解過程。此外，在662℃DTA曲線上出現(xiàn)明顯的放熱峰，而相應的TG曲線未顯示樣品失重，這是由于Mg2B2O5由無定形態(tài)到單斜態(tài)的晶型轉(zhuǎn)變造成的［15］。

以TG-DTA分析曲線為依據(jù)，將所得前驅(qū)體在600～700℃下焙燒3 h以獲得目標產(chǎn)物。為了得到物相單一且形貌良好的終產(chǎn)物Mg2B2O5晶須，對不同焙燒溫度下所得產(chǎn)物進行對比分析，實驗結(jié)果見圖7。從XRD圖中看出，當焙燒溫度為600℃和650℃時，前驅(qū)體的熱分解產(chǎn)物均為單一相Mg2B2O5（PDF#15-0537）；升高焙燒溫度至 700℃，XRD圖中 2θ為30.8°、41.7°、50.8°處均出現(xiàn)了Mg3（BO3）2的特征峰，焙燒產(chǎn)物為Mg2B2O5和Mg3（BO3）2的混合物。這是由于焙燒溫度過高，使得Mg2B2O5發(fā)生了轉(zhuǎn)晶過程［3Mg2B2O5→2Mg3（BO3）2+B2O3］。對各溫度下焙燒產(chǎn)物的形貌進行表征，由圖7中SEM照片可以看出，600℃和650℃下焙燒產(chǎn)物均保留了前驅(qū)體的晶須形貌，但650℃下所得晶須形貌更為均一且表面光滑；700℃下焙燒產(chǎn)物由于雜質(zhì)相的存在，形貌也發(fā)生了顯著變化。因此，實驗選擇650℃作為適宜的焙燒溫度，產(chǎn)物為直徑為40～70 nm、長度為500～1 500 nm、長徑比為10～20的硼酸鎂晶須。

圖7　不同焙燒溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖和SEM照片

3　結(jié)論

采用水熱前驅(qū)體法，以六水合氯化鎂和硼酸為原料，制備不同物相和形貌的前驅(qū)體。結(jié)果表明，反應物濃度是影響前驅(qū)體物相和形貌的主要因素之一，通過調(diào)控反應物濃度，可使前驅(qū)體實現(xiàn)由多相到單相，由二維到一維的轉(zhuǎn)變，進而實現(xiàn)控制合成目的產(chǎn)物。MgBO2（OH）前驅(qū)體晶須于650℃下焙燒，得到直徑為40～70 nm、長徑比為10～20的高品質(zhì)Mg2B2O5晶須。本文控制合成晶須產(chǎn)品為以后的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎，對于其他晶須和納米材料的合成也具有一定的指導意義。

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聯(lián)系方式：fenglj@ouc.edu.cn

Controllable synthesis and characterization of magnesium borate whisker

Ding Tiantian，F(xiàn)eng Lijuan，Yang Wenchao，Chen Xiaowei
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China）

The precursors，basic magnesium borate whiskers［MgBO2（OH）］were hydrothermally synthesized with magnesium chloride hexahydrate（MgCl2·6H2O）and boric acid（H3BO3）as the raw materials.Magnesium borate（Mg2B2O5）whiskers were obtained by calcination of the precursors.The compositions and morphologies of MgBO2（OH）and Mg2B2O5were characterized by XRD，SEM，and TG-DTA.The influence of the reactant concentration on the composition and morphology of MgBO2（OH）was mainly investigated.The forming process of the precursors was also analyzed.Results showed that，the precursors′preparation was directly related to the concentration of the raw materials.When the concentration of Mg2+was 2.0 mol/L，and the concentration of H3BO3was 0.75 mol/L，MgBO2（OH）whiskers with good morphology could be synthesized.The subsequent thermal conversion of the MgBO2（OH）whiskers at a relatively low temperature of 650℃for 3 h led to pure phase of Mg2B2O5whiskers，with the diameter of 40～70 nm，the length of 500～1 500 nm，and the aspect ratio of 10～20.

hydrothermal method；controllable synthesis；basic magnesium borate；magnesium borate；whisker

TQ132.2

A

1006-4990（2016）04-0045-05

2015-10-24

丁田田（1990—），女，碩士，主要從事無機鎂鹽晶須材料的合成研究。

馮麗娟