氧化鎂濕法脫硫在硫化堿行業(yè)的應(yīng)用探討

尚方毓，蘇小紅，胡　昉（南風(fēng)化工集團鋇鹽分公司，山西運城044000）

工業(yè)技術(shù)

氧化鎂濕法脫硫在硫化堿行業(yè)的應(yīng)用探討

尚方毓，蘇小紅，胡昉
（南風(fēng)化工集團鋇鹽分公司，山西運城044000）

二氧化硫是工業(yè)硫化堿窯爐尾氣的主要污染物之一，從理論上分析了尾氣中二氧化硫的產(chǎn)生過程，簡要介紹了氧化鎂濕法脫硫技術(shù)的基本原理，詳細討論了漿液制備、吸收、氧化、結(jié)晶、干燥等過程工藝參數(shù)的控制，指出用這種方法生產(chǎn)七水硫酸鎂可以避免吸收塔堵塞、結(jié)垢等問題，具有投資少、塔體結(jié)構(gòu)簡單等特點，并且從原料供應(yīng)、運行費用等經(jīng)濟角度討論其可行性，這樣可以降低煙氣脫硫成本，提高副產(chǎn)物硫酸鎂的利潤空間。該工藝不僅可以保護環(huán)境，而且為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益。只有通過這種方式，企業(yè)才能持續(xù)健康發(fā)展，從而增強企業(yè)的競爭力。

硫化鈉；氧化鎂；煙氣脫硫；二氧化硫；硫酸鎂

硫化鈉是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，在國民經(jīng)濟中被廣泛使用。它在染料工業(yè)中用以制造硫化染料、硫化青、硫化藍或染料中間體還原劑、媒染劑等；在有色冶金工業(yè)中用作礦石的浮選劑等；在造紙工業(yè)中用作紙張蒸煮劑，因此它用途十分廣泛［1］。硫化堿的工業(yè)生產(chǎn)方式有下面幾種：煤（碳）還原芒硝法、硫酸鋇副產(chǎn)法、燒堿吸收硫化氫法、氣體還原元明粉法［2］。中國硫化堿生產(chǎn)常用前兩種方法，其中煤（碳）還原芒硝法產(chǎn)量占全國硫化堿總量的90%以上。但是煤（碳）還原芒硝法對環(huán)境污染比較嚴重，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量有害氣體二氧化硫，經(jīng)過抽樣檢測南風(fēng)化工集團鋇鹽分公司轉(zhuǎn)窯煙氣出口二氧化硫質(zhì)量濃度為7 200 mg/Nm3，經(jīng)過雙堿法脫硫后質(zhì)量濃度小于850 mg/Nm3［3］，達到國家排放標準。目前煙氣脫硫方法大類上分為濕法和干法兩種（半干法屬于干法一類）。濕法脫硫可分為雙堿法、石灰法、氧化鎂法、海水法、氨法等［4］，它的優(yōu)點是設(shè)備簡單，氣液接觸良好，脫硫效率高，吸收劑利用率高，處理能力大。結(jié)合實際情況，氧化鎂法脫硫代替雙堿法更適合南風(fēng)化工集團，這樣不但解決了煙氣中二氧化硫的排放，而且增加了南風(fēng)化工集團七水硫酸鎂的產(chǎn)量。七水硫酸鎂作為一種化工原料，用途十分廣泛，如在印染工業(yè)中用作抗堿劑，在微生物工業(yè)中用作培養(yǎng)基養(yǎng)分的營養(yǎng)源，在制革行業(yè)中用作填充劑，在農(nóng)業(yè)上用作化肥，在醫(yī)藥上用作瀉鹽。而鎂是畜禽體內(nèi)參與造骨過程和肌肉收縮時不可缺少的因子，是畜禽體內(nèi)多種酶的激活劑，對畜禽體內(nèi)的物質(zhì)代謝和神經(jīng)功能起著極其重要的作用，因此七水硫酸鎂還用在飼料行業(yè)中作為添加劑［5］。此外，還在水泥助凝劑、炸藥、瓷器、造紙、環(huán)保等行業(yè)有大量的應(yīng)用。

1　技術(shù)方案分析

1.1二氧化硫的產(chǎn)生分析

芒硝法生產(chǎn)硫化堿過程中主反應(yīng)是硫酸鈉與煤在高溫下生成硫化鈉，而二氧化硫主要是由副反應(yīng)產(chǎn)生的［6］，其方式有以下幾種。

1）在爐內(nèi)反應(yīng)的成熟階段，由于空氣漏入爐內(nèi)或煙道氣中含有大量氧氣、二氧化碳與水蒸氣時，熔體中的硫可能部分燃燒而同時生成純堿，放出二氧化硫。反應(yīng)方程式為：

2）煤灰和砂子（爐料中的雜質(zhì)）中的二氧化硅與還原反應(yīng)過程的第一次產(chǎn)物（亞硫酸鈉）進行反應(yīng)，生成二氧化硫：

3）當(dāng)粗制堿熔體在爐體內(nèi)停留時間過久時，大量空氣侵入爐體內(nèi)，使硫變成二氧化硫：

4）原料芒硝與一氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈉和二氧化硫：

二氧化硫除了上面介紹的4種方式產(chǎn)生外，原料煤和燃燒煤中的硫也燃燒生成了二氧化硫。

1.2工藝流程簡述及分析

氧化鎂煙氣脫硫的基本原理是用氧化鎂漿液吸收煙氣中的二氧化硫，生成含結(jié)晶水的亞硫酸鎂、亞硫酸氫鎂和少量硫酸鎂，然后鼓入空氣進行氧化，使微溶于水的亞硫酸鎂、亞硫酸氫鎂氧化成易溶于水的硫酸鎂，硫酸鎂溶液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、離心分離、干燥后，按GB/T 26568—2011《農(nóng)業(yè)用硫酸鎂》要求包裝。其工藝流程如圖1所示。

圖1　氧化鎂吸收煙氣脫硫制取硫酸鎂工藝流程圖

1.2.1氧化鎂漿液的制備工序分析與控制

脫硫?qū)Ｓ醚趸V質(zhì)量要求：主含量≥85%，細度為w（＜75 μm粒子）=95%，灼燒減量為3%～8%，活性為63～65 s。制漿過程：氧化鎂加水并加熱進行熟化反應(yīng)生成氫氧化鎂，一般熟化時間要求2～3 h，溫度為80～90℃［7］。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2二氧化硫吸收工序分析與控制

將制成的氫氧化鎂漿液通過循環(huán)泵打入吸收塔內(nèi)，通過3層噴淋層與煙氣逆流接觸，吸收煙氣

隨著吸收反應(yīng)的進行，吸收液的pH會逐步下降，先后生成微溶于水的亞硫酸鎂與亞硫酸氫鎂，吸收能力也逐步下降，脫硫效率降低，腐蝕性加強，不利于脫硫。一般通過向塔內(nèi)補充氧化鎂漿液來控制pH在5.5～6.5［8］。

1.2.3亞硫酸鎂氧化工序分析與控制

吸收過程生成的亞硫酸鎂、亞硫酸氫鎂在空氣作用下進行氧化，生成溶解度較大的硫酸鎂溶液，反應(yīng)如下：

實際生產(chǎn)過程中，氧化過程是通過羅茨鼓風(fēng)機不斷向吸收塔內(nèi)鼓入空氣，這個過程與吸收過程同時進行。由于溶液中的亞硫酸根與氧化鎂的利用率、二氧化硫脫除率有關(guān)［9-10］，因此，氧化終點一般控制在亞硫酸根質(zhì)量分數(shù)為3×10-3～5×10-3［11］。

1.2.4硫酸鎂濃縮結(jié)晶工序分析與控制

將氧化反應(yīng)完的硫酸鎂溶液首先進行過濾，除去溶液中雜質(zhì)（主要是原料氧化鎂帶入的二氧化硅等和未反應(yīng)的氫氧化鎂、煙塵的飛灰、生成的碳酸鎂等），濾液進行蒸發(fā)濃縮，等物料濃度達到過飽和狀態(tài)，將溶液送入結(jié)晶器冷卻結(jié)晶，析出大量晶體，開啟離心泵將結(jié)晶液送入離心機分離，晶體將通過輸送機送入干燥設(shè)備干燥，離心機分離的母液將送回貯罐中，與蒸發(fā)濃縮液混合后繼續(xù)返回結(jié)晶。

由于硫酸鎂在70℃溶解度最大，因此蒸發(fā)濃縮的溫度控制在70～80℃，蒸發(fā)濃縮完成液質(zhì)量濃度控制在1.370～1.384 g/cm3［12］。結(jié)晶冷卻溫度在30℃以下時用泵送入離心機分離晶體。

1.2.5硫酸鎂干燥工序分析與控制

離心分離的七水硫酸鎂晶體含有2%～4%左右的游離水，需要進一步干燥脫水，否則，受到壓力和溫度等外界的影響七水硫酸鎂產(chǎn)品在儲貯過程中會出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。分離出來的濕料送入振動流化床干燥，干燥溫度控制在50～55℃［13］。中的二氧化硫，其主要反應(yīng)如下：

2　經(jīng)濟方案分析與對比

2.1原料供應(yīng)

中國的鎂資源儲量占世界第二位，已探明的儲藏量約為160億t，其資源主要分布在遼寧、山東、河北等地［14］，吸收劑氧化鎂的供應(yīng)具有得天獨厚的資源優(yōu)勢，價格低廉，品質(zhì)優(yōu)良。

2.2運行費用

決定脫硫系統(tǒng)運行費用的主要因素是脫硫劑的消耗費用和水電汽的消耗費用。由于氧化鎂化學(xué)反應(yīng)活性遠遠大于氧化鈣，因此在其他條件相同的情況下氧化鎂的脫硫效率要高于鈣法的脫硫效率，它可以達到96%以上；并且由于氧化鎂的活性高，在吸收過程中塔內(nèi)液氣比可以在5 L/m3，而對于鈣法系統(tǒng)而言，液氣比一般都在15 L/m3以上；另外，氧化鎂的相對分子質(zhì)量小，脫除等量的二氧化硫消耗的氧化鎂量理論上僅為氧化鈣的71%，因此綜合運行費用低。

另外，南風(fēng)化工集團擁有天然的鹽湖，可以將氧化完成后質(zhì)量分數(shù)為15%～18%的硫酸鎂溶液排入鹽湖，利用自然氣候——夏天日曬蒸發(fā)和冬季冷卻結(jié)晶，可以進一步降低生產(chǎn)成本，并且還能提高七水硫酸鎂產(chǎn)品的質(zhì)量。

處理1 t二氧化硫需要消耗氧化鎂［w（MgO）≥85%］為0.772 t，而生成的七水硫酸鎂為3.651 t，表1列出了生產(chǎn)過程的成本及產(chǎn)值。從表1可知，處理1t二氧化硫稅前利潤為185元。而南風(fēng)集團鋇鹽分公司每年二氧化硫排放量約為4 600 t，可生產(chǎn)出七水硫酸鎂16 790 t，產(chǎn)值增加約755.55萬元，稅前利潤為85.1萬元，這樣不僅解決了環(huán)境問題，而且產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟效益。

表1　氧化鎂吸收工藝生產(chǎn)成本及產(chǎn)品產(chǎn)值表（以處理1 t二氧化硫計）

3　結(jié)論

通過上面的技術(shù)經(jīng)濟綜合分析，證明了芒硝焙燒制取硫化堿的過程中，用氧化鎂來吸收煙氣中的二氧化硫制取七水硫酸鎂的工藝是可行的。它具有投資省、運行穩(wěn)定可靠、運行費用低等優(yōu)點，并能將污染物轉(zhuǎn)化成資源，副產(chǎn)的七水硫酸鎂產(chǎn)品質(zhì)量符合GB/T 26568—2011《農(nóng)業(yè)用硫酸鎂》要求，作為肥料出售，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益，同時提高了鎂資源的附加值?？傊趸V濕法脫硫?qū)τ谥袊I(yè)硫化堿生產(chǎn)過程中煙氣處理具有指導(dǎo)意義和示范作用。

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聯(lián)系方式：sfy111@sohu.com

Study on application of magnesium oxide in flue gas desulphurization in alkali sulfide industry

Shang Fangyu，Su Xiaohong，Hu Fang
［Barium Salt Branch，Nafine Chemical（Group）Co.，Ltd.，Yuncheng 044000，China］

Sulfur dioxide is one of the main pollutants that come from the tail gas of industrial furnace in alkali sulfide industry. The production process of sulfur dioxide was analyzed theoretically，and the basic principle of wet magnesia flue gas desulphurization（FGD）was introduced briefly.The relationships between desulfurization efficiency and several factors were studied，including the slurry preparation，absorption，oxidation，crystallization，and drying etc..It pointed out that this method can avoid the problems，such as absorption tower block and scaling.It had many characteristics，such as less investment and simple tower structure.The feasibility was also discussed from the economic angles，such as raw material supply and operation cost.Thus the flue gas desulphurization cost can be reduced and the profit space of by-product magnesium sulfate can be increased.The process can not only protect the environment，but also create a good economic benefit for the enterprise.Only in this way，the enterprises can realize sustained and healthy development and enhance the competitiveness.

sodium sulfide；magnesium oxide；flue gas desulfurization；sulfur dioxide；magnesium sulfate

TQ125.1

A

1006-4990（2016）04-0050-03

2015-10-21

尚方毓（1973—），男，本科，高級工程師，長期從事硫酸鋇、硫化鈉、硫代硫酸鈉的工藝設(shè)計、生產(chǎn)和研發(fā)工作，被聘為第三、四屆無機鹽行業(yè)鋇鍶鹽專家。