全球飼料磷酸鹽生產技術與發(fā)展趨勢

李自煒，周　萌，吳寧蘭，龔家竹（.四川省自貢市化工研究設計院，四川自貢64000；.西南財經大學統計學院；.成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司）

全球飼料磷酸鹽生產技術與發(fā)展趨勢

李自煒1，周萌2，吳寧蘭3，龔家竹3
（1.四川省自貢市化工研究設計院，四川自貢643000；2.西南財經大學統計學院；3.成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司）

介紹了全球飼料磷酸鹽生產技術現狀，包括主要產品區(qū)域分布、生產量、生產商。著重介紹了飼料磷酸鹽生產技術中的脫氟工藝技術（包括濕法磷酸的濃縮汽提脫氟工藝和沉淀脫氟工藝，濕法磷酸稀酸沉淀脫氟工藝）以及生產磷酸二氫鈣（MCP）、磷酸一二鈣（MDCP）、磷酸氫鈣（DCP）、脫氟磷酸鈣（DFP/TCP）等各類飼料磷酸鹽產品的生產工藝技術。分析了可持續(xù)的飼料磷酸鹽生產技術發(fā)展趨勢。

飼料磷酸鹽；濕法磷酸；脫氟

飼料磷酸鹽是以磷酸根離子與鈣離子或其他陽離子以不同的化合價態(tài)結合生成不同組分的磷酸鹽，主要包括各類磷酸鈣鹽，加上少量的磷酸銨、磷酸鎂及飼料級磷酸等產品品種的總稱。飼料磷酸鈣主要品種為：磷酸二氫鈣，分子式為Ca（H2PO4）2· H2O，歐美稱之為磷酸一鈣（MCP）；磷酸氫鈣，分子式為CaHPO4·2H2O，歐美稱之為磷酸二鈣（DCP）；磷酸一二鈣，含量界于磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣的產品（MDCP）；磷酸三鈣，分子式為Ca3（PO4）2，又稱之為脫氟磷酸鈣（DFP），因以磷礦高溫脫氟需要加入磷酸和純堿，其分子式又可表示為Ca4Na（PO4）3。這些以滿足飼料質量與飼喂標準需要的脫除了有毒有害元素的磷酸鹽，是除磷肥外的第二大宗的磷化工產品［1］。

飼料磷酸鹽的消費多寡，可以衡量一個國家或地區(qū)的經濟發(fā)展與生活水準。幾乎沒有將飼料磷酸鹽單獨作為飼料飼喂動物的實例，均是依據飼養(yǎng)動物的品種和生長、生產需要科學地將其配入飼料中，作為配合飼料使用，才能滿足養(yǎng)殖業(yè)經濟生產的需要，達到生產的目的，提供市場需要的產品。所以，飼料磷酸鹽的生產與消費量與飼料的生產和使用密不可分，生產技術更需要在兩者界面上重視與結合［2］。

2009年由中國工程院組織22位院士、220多位專家組成的智庫，共同參與研究的“中國養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略研究”重大咨詢項目，于2013年在北京結題并推出系列研究報告［3］。報告指出，由于人口持續(xù)增長、城鎮(zhèn)化進程加快及收入增加等因素驅動，中國養(yǎng)殖產品消費量快速增長，2030年之前養(yǎng)殖業(yè)都處于高速發(fā)展時期，到2020年和2030年，中國養(yǎng)殖業(yè)產值占農業(yè)總產值（種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)產值之和）的比重將分別達到約52%和55%。也許具有生態(tài)文明的真正意義上的飼料磷酸鹽生產技術正在孕育和起步。

1　全球飼料磷酸鹽的產能與區(qū)域分布

1.1國外飼料磷酸鹽的產能與區(qū)域分布

全球飼料磷酸鹽的生產與消費，近年來隨著新興工業(yè)國家的崛起和磷礦資源及環(huán)境保護等可持續(xù)發(fā)展的要求，除美國變化相對較小外，歐洲幾乎發(fā)生了天翻地覆的變化。表1為歐洲2007年飼料磷酸鹽的主要產能和生產商，表2為歐洲2014年的主要生產商和產能［1-2］。兩表比較結果說明，原有絕對優(yōu)勢且老牌的公司，如飼料磷酸鈣生產鼻祖比利時的Tessenderlo公司和芬蘭的Kemira公司退出飼料磷酸鹽行業(yè)；而新領軍公司是原來排在第三位的法國Timab公司；排在第二位的是新進入此行業(yè)的比利時Ecophos公司；再有俄羅斯的EuroChem和PhosAgro公司在近10 a的飛速發(fā)展后，盡管飼料磷酸鹽僅是生產業(yè)務的一小板塊，但實力不凡。

表1　2007年歐洲飼料磷酸鹽生產商與產能［以w（P）=18%計］

表2　2014年歐洲飼料磷酸鹽生產商與產能［以w（P）=18%計］

美洲大陸飼料磷酸鹽生產業(yè)主與生產量相對穩(wěn)定，變化較小，其主要生產商見表3。

表3　2014年美洲大陸飼料磷酸鹽生產商與產能［以w（P）=18%計］

除歐美大陸外一些有磷資源或人口較大的國家和區(qū)域飼料磷酸鹽增長與發(fā)展也相對較快，見表4。

表4　2014年歐美大陸外其他飼料磷酸鹽生產商與產能［以w（P）=18%計］

全球除中國大陸外，可統計的飼料磷酸鹽生產能力為667.5萬t/a，不包括如歐洲Ecophos公司計劃要建立的新裝置，該公司希望今后達到100萬t/a的產能。也還有一些公司生產的飼料級磷酸沒有統計，如挪威的Yara公司生產飼料級磷酸酸味劑就有4個品種，而北美的J.R.Simplot公司除生產脫氟磷酸外，還生產飼料級磷酸一銨等。

1.2中國大陸飼料磷酸鹽的產能與省區(qū)分布

中國大陸飼料磷酸鹽生產主要以西南地區(qū)具有豐富磷礦資源的四川、云南和貴州3省為主，其余規(guī)模相對較小的省份山東、江蘇、河北以鹽酸分解磷礦為主，其產能見表5。

表5　中國大陸各省份飼料磷酸鹽生產能力表［以w（P）=18%計］

中國大陸飼料磷酸鹽生產廠家60余家，可統計產能為761萬t/a，因企業(yè)文化所限，一些產能實際虛增，如生產磷酸二氫鈣，通常是將沉淀法磷酸氫鈣為主要原料，再配以磷酸生產，其中磷酸氫鈣部分產量重復計算；再有就是顆粒狀飼料磷酸氫鈣，幾乎是采用粉狀飼料磷酸氫鈣經機械加工而生產，同樣不應重復再計算其粉狀磷酸氫鈣的產量和產能。筆者認為其中有1/3為“開關”工廠，市場好就開，市場不好就停。2014年全國飼料磷酸鹽產量為310萬t左右，與飼料生產幾乎吻合。除去云天化新建50萬t/a還沒有明顯的產量釋放到市場以及云南祿豐天寶擬建50萬t/a外，開工率僅有45%。

曾經作為生物技術發(fā)展起來的植酸酶，2014年銷量為4萬t，按1∶6折計，相當于24萬t飼料磷酸氫鈣。

2　全球飼料磷酸鹽主要生產商

2014年全球飼料磷酸鹽可統計的產能為1 400余萬噸，消費量達900萬t，年銷售額為46.2億美元。主要生產商集中在北美、歐洲和亞洲的中國大陸。飼料磷酸鹽是相對集中的生產品種，且是以大規(guī)模生產磷肥的企業(yè)為主。在美國，幾乎3個生產商就占其總生產能力的90%；在歐洲，5個生產商占其總生產量的84%；原日本一個生產商就占其總生產能力的80%；在南美，鮑杰集團幾乎主導了生產市場。而中國生產市場卻與此相反，有企業(yè)60余家，裝置能力相對分散，幾乎是專業(yè)生產企業(yè)，而不是以磷肥生產為主的企業(yè)，或者與生產磷肥的濕法磷酸進行耦合的企業(yè)，不僅具有明顯的國際特色，其生產工藝與歐美也截然不同。

全球飼料磷酸鹽達到30萬t/a以上生產能力的企業(yè)見表6。

表6　全球飼料磷酸鹽主要生產商［以w（P）=18%計］

由表6可見，全球產能進入30萬t/a以上的企業(yè)，可統計的共有18家，中國企業(yè)占8家，總產能為280萬t/a，占前18家總量的近34%，幾乎是專業(yè)的飼料磷酸鹽生產公司。而國外的公司除歐洲Timab、Ecophos外，其余幾乎為氮、磷、鉀肥料生產巨頭。

3　全球飼料磷酸鹽主要生產工藝

飼料磷酸鹽生產技術的核心是要將以氟磷灰石［Ca5F（PO4）3］形式存在的磷礦中的氟化合物脫掉，其脫氟方法可采用無機酸分解獲得濕法磷酸再進行脫氟，也可采用磷礦高溫直接脫氟。考慮到產品性質與使用性能，現有生產以濕法磷酸為主，生產工藝有硫酸法和鹽酸法［1-2，4］。硫酸法是用硫酸和磷礦生產濕法磷酸，再將濕法磷酸進行脫氟。脫氟方式有兩種：一是濃酸脫氟，以四氟化硅氣體形式趕走酸中的氟或濃酸沉淀分離脫氟；二是稀酸沉淀脫氟，以氟化物沉淀形式分離酸中的氟。硫酸法生產要占總量的90%。鹽酸法僅占10%，因酸濃較低，僅能以沉淀脫氟生產。

3.1濕法磷酸生產工藝

圖1為歐美較為完善的濕法稀磷酸生產與濃縮磷酸及磷化工生產系統分級利用概念流程［4］。磨細的磷礦漿與硫酸在反應萃取槽中反應生成石膏和磷酸，經過真空過濾機過濾分離石膏，得到P2O5質量分數為30%左右的稀磷酸；稀磷酸經過一級濃縮到P2O5質量分數為40%后進行澄清，澄清稠厚的酸漿用于生產粒狀重過磷酸鈣（GTSP）；澄清的清液磷酸再經二級濃縮到P2O5質量分數為48%，再經三級濃縮到P2O5質量分數為52%后，分別用于加工肥料磷酸二銨（DAP）、粒狀磷酸一銨（GMAP）和飼料磷酸鹽（AFI）；或用于進一步澄清，澄清磷酸作為商品酸出售或加工成過磷酸出售，澄清稠漿用于粉狀磷酸一銨（MAP）生產。

圖1　濕法磷酸及產品加工概念流程

國內沒有采用此種全工藝的生產，通常的為“836”，即80萬t硫酸、30萬t（P2O5）磷酸、60萬t磷肥產品，成為國內的磷化工模式。分級利用磷資源不到位，體會不到多級濃縮的優(yōu)點。

3.2飼料磷酸鹽生產的濃磷酸脫氟工藝

3.2.1濃縮磷酸氣體脫氟工藝

按圖1濃縮后的磷酸必須進行脫氟才能用于飼料磷酸鹽的生產。采用四氟化硅氣體的形式將酸中的氟化物趕走［4-8］，其流程見圖2。

圖2　磷酸蒸汽補水濃縮脫氟流程

因磷酸中的雜質差異，有時需要鼓入空氣進行氣提脫氟，其流程見圖3。也有采用生蒸汽直接進行汽提脫氟的工藝，見圖4。歐美等地區(qū)的磷化工生產濃酸脫氟工藝日臻完善，除鹽酸分解磷礦外，所有硫酸法濕法磷酸均是濃酸汽提脫氟工藝。國內對濃酸汽提脫氟生產飼料磷酸鹽有畏懼心理也存在技術認識不到位帶來的困難，幾套裝置汽提脫氟無法達到飼料磷酸標準，產能比預期低的多。國內至今沒有大規(guī)模地采用濃酸汽提脫氟工藝生產飼料級磷酸鹽。

圖3　濃縮磷酸氣體脫氟工藝

圖4　磷酸生蒸汽直接脫氟生產流程

筆者于1999年主持的采用熱空氣濃酸氣提脫氟萬噸飼料磷酸生產裝置，流程如圖5所示。因考慮磷礦質量的影響，最初采用云南礦，生產脫氟飼料磷酸，收到了十分滿意的效果，最后直接采用四川清平磷礦同樣生產出合格的飼料級脫氟磷酸，為企業(yè)贏得國際市場創(chuàng)造了十分好的經濟效益。

圖5　稀磷酸熱空氣脫氟生產流程

3.2.2濃酸沉淀脫氟工藝

因濃磷酸汽提脫氟不能達標，采用濃酸沉淀脫氟工藝，加入鈉鹽或鉀鹽（如硫化鈉、硅酸鈉、硫酸鈉等），以氟硅酸鹽的形式沉淀氟化物，脫出濃磷酸中的氟。其原理如圖6所示，溫度越高，氟硅酸鈉（鉀）溶解度越大，反之則低；而磷酸濃度越高，氟硅酸鈉溶解度越低；氟硅酸鉀溶解度在磷酸質量分數為30%～40%時最低；30℃、磷酸（P2O5）質量分數為45%時，氟硅酸鈉的溶解度為0.25%，換算成氟質量分數為0.17%，磷酸中的m（P2O5）/m（F）為265，可以生產出合格的脫氟磷酸［8］。因采用濃縮脫氟與熱空氣氣提脫氟，效果不達標，某些企業(yè)采用此種脫氟方法，此處不贅述。

圖6　氟硅酸鈉和氟硅酸鉀在不同磷酸濃度與溫度下的溶解度

3.2.3濃縮磷酸汽提脫氟消耗指標（見表7）

表7　濃縮磷酸汽提脫氟消耗指標

3.2.4濃縮磷酸汽提脫氟與生產飼料磷酸鹽工藝流程

圖7是濃縮磷酸汽提脫氟生產飼料磷酸鹽流程圖。

圖7　濃縮磷酸汽提脫氟與生產飼料磷酸鹽流程圖

如圖7所示，將濃縮到P2O5質量分數為52%的磷酸，加入二氧化硅送入濃縮脫氟蒸發(fā)器進行汽提脫氟，脫氟后的磷酸送入反應進料器加水稀釋至P2O5質量分數為38%，與磨細的碳酸鈣粉和返料在捏合造粒反應機中進行捏合造粒反應，反應后的物料加入轉筒干燥機中干燥，干燥后經過篩分進入冷卻機冷卻后入庫，生產飼料級MCP和DCP兩個品種，根據配入的碳酸鈣粉量與返料調節(jié)生產。若生產飼料磷酸一銨，則捏合造粒機改為轉鼓噴漿造粒器。圖8為脫氟磷酸生產飼料磷酸鹽工藝流程。結合脫氟濃磷酸與稀磷酸沉淀脫氟工藝中間產品，開發(fā)出了粉狀和粉粒狀MCP、MDCP、DCP產品［9-10］。

圖8　脫氟磷酸生產飼料級DCP/MDCP流程

3.2.5生產飼料級MCP/DCP消耗指標（見表8）

表8　生產MCP/DCP消耗指標

3.3稀磷酸沉淀脫氟生產飼料級磷酸氫鈣

3.3.1沉淀脫氟法生產飼料磷酸氫鈣工藝

通常沉淀脫氟生產飼料磷酸鹽是將濕法稀磷酸（P2O5質量分數為20%～30%），主要是雜質含量高、無法濃縮的磷酸，不經過濃縮直接加入沉淀化合物，使磷酸中的氟及其他雜質沉淀并分離；再用石灰中和得到飼料磷酸鹽。除歐洲的鹽酸法生產外，此法是中國最常用的生產方法。巴西一些小廠也有使用此法的。最早的工藝出自文獻［11］，采用兩段中和過磷酸鈣浸取液脫氟及用來生產飼料磷酸鹽，其工藝流程見圖9。稀磷酸經過配置后，加入石灰石粉或石灰乳進行沉淀脫氟，脫氟后的料漿經過壓濾機或離心機分離含氟固體，濾餅進行干燥得到肥料級磷酸氫鈣（俗稱白肥），液體進入中和沉淀槽沉淀磷酸氫鈣，進入離心機進行脫水分離，濾餅經過氣流或轉筒干燥即為成品入庫。但前蘇聯由于體制與社會市場問題，后來的高溫燒結（熔融）脫氟磷肥比重較大，飼料用磷酸鈣幾乎全采用脫氟磷酸三鈣（磷質量分數僅為12%～13%）［6］。近10 a隨著俄羅斯市場的進步，歐洲化學、磷農集團公司均采用濃縮脫氟工藝生產飼料磷酸鹽。

圖9　稀磷酸沉淀脫氟生產飼料磷酸氫鈣流程

稀磷酸沉淀脫氟工藝是具有中國特色的生產工藝技術［12-16］，是為滿足市場而發(fā)展起來的工藝技術。在稀磷酸加入堿性鈣化合物沉淀其中的氟時，因微觀上每一液滴鈣化合物在溶解反應時，界面上始終存在著鈣、磷離子濃度的過飽和，沉淀稀磷酸中的鐵、鋁和氟時，易形成磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣以及兩者的復鹽共沉淀，造成飼料磷收率低，成本升高。這也是20世紀90年代云、貴、鄂幾個大型礦肥工廠均投入飼料磷酸鹽生產裝置而沒有形成氣候的技術影響因素之一。因此，筆者首先開發(fā)出用磷酸溶解已沉淀出的磷酸氫鈣，使其返回到溶液中以提高磷收率的工藝［12］，工藝流程如圖10所示。

圖10　脫氟渣返溶飼料磷酸氫鈣生產流程

再就是濕法磷酸生產時，稀磷酸中過量硫酸的利用和磷礦中碳酸鈣的利用［13-14］，工藝流程如圖11所示；既降低了生產中硫酸的消耗，又節(jié)約了石灰鈣的用量。其發(fā)明原理如下：

1）提高磷收率原理

在中和脫氟時，進入脫氟沉淀中的磷酸氫鈣被新加入的磷酸溶解，回到溶液中，磷酸鐵、磷酸鋁和氟化鈣及氧化硅沉淀作為脫氟渣被分離掉。

2）降酸降鈣原理

圖11　稀磷酸脫硫（磷礦漿脫碳）飼料磷酸鹽生產流程

用稀磷酸預先與磷礦反應，在稀磷酸中的游離硫酸和磷酸與磷礦中的碳酸鈣反應，硫酸生產硫酸鈣沉淀，磷酸生產磷酸二氫鈣溶液，經過稠厚分離，清液用于飼料磷酸鹽生產的脫氟原料，稠漿作為磷礦原料進入磷酸生產的萃取分解工序。

3.3.2稀磷酸沉淀脫氟生產DCP消耗指標（見表9）

表9　稀磷酸沉淀脫氟生產DCP消耗指標

3.4脫氟磷酸鈣（DFP或TCP）的生產

3.4.1脫氟磷酸鈣（DFP）生產流程

脫氟磷酸鈣生產工藝流程見圖12。如圖12所示，將磷礦粉經過烘干后配入純堿，噴入P2O5質量分數為45%的磷酸在捏合機內進行造粒，再送入回轉煅燒窯內進行高溫脫氟，從轉窯出來的物料經過冷卻、破碎、篩分入庫［1，6，17-18］。

圖12　脫氟磷酸鈣生產工藝流程

該工藝的技術核心是磷礦中各組分之間的配比，國外優(yōu)秀公司的專利技術［16］是：

同時配入的堿金屬氧化物與五氧化二磷的物質的量比為0.2～0.77。在1 300℃以上，即可生產出w（F）＜0.1%的飼料磷酸三鈣產品。

現在國內僅貴州、湖北兩家企業(yè)在生產，貴州甕福小野田化工有限公司為早期進入脫氟磷酸鈣的企業(yè)［18］。

3.4.2生產脫氟磷酸鈣消耗指標（見表10）

表10　生產脫氟磷酸鈣（DFP/TCP）消耗指標

4　飼料磷酸鹽發(fā)展趨勢

到2020年和2030年中國養(yǎng)殖業(yè)產值占農業(yè)總產值（種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)產值之和）比重將分別達到約52%和55%，養(yǎng)殖業(yè)全面超過種植業(yè)［3］；飼料磷酸鹽需求將會伴隨養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展進一步提高。在人口、資源、環(huán)境的巨大壓力下，飼料磷酸鹽的生產技術同樣要緊跟社會發(fā)展的步伐，從工業(yè)文明進入生態(tài)文明，達到可持續(xù)發(fā)展。因此，對磷資源的生產加工技術必須做到資源的全方位利用，才能對環(huán)境影響降到最低。

4.1飼料磷酸鹽生產原料磷礦中鈣資源的利用

4.1.1作為飼料磷酸鈣的鈣源

目前僅有脫氟磷酸鈣（DFP）產品中的鈣是全用的磷礦中的鈣，而磷酸二氫鈣（MCP）不僅沒有利用磷礦中的鈣，而且還外加一個鈣源，同理磷酸氫鈣是外加兩個鈣源。這兩類產品磷礦中的鈣是以磷石膏的形式丟掉，且?guī)憝h(huán)境污染與硫鈣資源的浪費。

4.1.2磷石膏硫資源循環(huán)與鈣資源利用的有效途徑

磷石膏中的鈣、硫元素按循環(huán)經濟的減量、循環(huán)和再用的原則，走磷酸生產的自身循環(huán)工藝之路，化學分解制酸和水泥。硫酸循環(huán)回磷酸裝置，做到硫資源循環(huán)；鈣元素用于水泥生產，減少了石灰礦的開采，節(jié)約了鈣資源，不失為一個最佳的實現資源利用最大化的切實可效途徑［19-20］。

過去100 a的嘗試盡管取得了顯著的進步，但從一代技術的單一中空轉窯，到二代技術的窯外預熱，均沒有達到規(guī)?；?、效率化和現代水泥生產熱利用率；三代技術將彌補其不足。

4.2飼料磷酸鹽生產原料磷礦中氟資源的利用

磷礦中的氟化物是較之鈣資源更高價值的資源，盡管生產飼料磷酸鹽必須作為有害物質予以除去。濃縮脫氟工藝幾乎將磷礦中的氟資源全部用盡（除磷石膏帶走少部分外），而稀酸沉淀脫氟渣作為肥料使用（白肥），幾乎全部浪費并排入環(huán)境，與生態(tài)文明格格不入。

沉淀脫氟渣中的氟含量是磷礦中的4～5倍，質量分數達到12%～15%，需要將其開發(fā)利用。

4.3飼料磷酸鹽生產原料磷礦中硅資源的利用

磷礦中所含的酸不溶物，主要以二氧化硅為主，盡管對飼料磷酸鹽生產影響不大，但在進入磷石膏后影響石膏的資源性利用［21］。如歐洲Ecophos公司進行的低品位礦生產飼料磷酸鹽工藝，即可將磷礦中的鈣和硅利用起來，概念流程見圖13。

圖13　Ecophos鹽酸分解磷礦生產工藝模型

總之，隨著養(yǎng)殖業(yè)的比重超過種植業(yè)，尤其是未來高產谷物很難滿足人類挑剔的口味，僅有通過養(yǎng)殖業(yè)將其能量轉換為肉、禽、蛋、奶及水產品供人類繁衍生長需要。因此，飼料磷酸鹽的市場前景廣闊，其比重在濕法磷化工生產中會越來越大，需要全新的觀念與技術去迎接未來。

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聯系方式：bamboog@VIP.163.com

Globe production technology and development trend of feed-grade phosphate

Li Ziwei1，Zhou Meng2，Wu Ninglan3，Gong Jiazhu3
（1.Sichuan Zigong Research and Design Institute of Chemical Industry，Zigong 643000，China；2.School of Statistics，Southwestern University of Finance and Economics；3.Chengdu Challenge Scientific and Technological Innovation Co.，Ltd.）

The globe current status of production technology of feed grade phosphate，including distribution production capacity，and major producers，were introduced.The defluorination technologies（including concentration stripping defluorination and precipitation defluorination technology of phosphoric acid by wet process and diluted acid precipitation defluorination technology of phosphoric acid by wet process）in the production technology of feed grade phosphate were introduced emphatically.The production technologies of various feed grade phosphates，such as monocalcium phosphate（MCP），mono-dicalcium phosphate（MDCP），dicalcium phosphate（DCP），and deflurized tricalcium phosphate（DFP/TCP），were also described in detail.The sustainable development trend of feed-grade phosphate production technology was analyzed at last.

feed-grade phosphate；phosphoric acid by wet process；defluorination

TQ126.35

A

1006-4990（2016）04-0006-07

2015-12-11

李自煒（1965—），男，工程師，主要從事飼料磷酸鹽、白炭黑、氟化物的研究開發(fā)與設計生產。

龔家竹