不同CH4/C2H4比例前驅(qū)體體系制備炭/炭復(fù)合材料的研究

李　楊，羅瑞盈

(北京航空航天大學(xué)，北京 100191)

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不同CH4/C2H4比例前驅(qū)體體系制備炭/炭復(fù)合材料的研究

李楊，羅瑞盈

(北京航空航天大學(xué)，北京 100191)

摘要：對CH4/C2H4前驅(qū)體體系進(jìn)行熱裂解工藝模擬，分析不同CH4/C2H4比例對前驅(qū)體裂解程度以及裂解后產(chǎn)物組成的影響。采用CH4/C2H4=2/1、CH4/C2H4=6/1、CH4/C2H4=10/1三種氣體配比對預(yù)氧絲預(yù)制體進(jìn)行化學(xué)氣相滲積制備C/C復(fù)合材料，溫度為1200℃，氣壓為20kPa。對三種樣品進(jìn)行高溫?zé)崽幚砗?，分別進(jìn)行偏光、XRD、沖擊強(qiáng)度以及掃描電鏡的表征。結(jié)果表明：由模擬得出的最易制得高織構(gòu)炭的CH4/C2H4比為6；通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，當(dāng)CH4/C2H4=6/1時(shí)，所制備的C/C復(fù)合材料的熱解碳確為單一粗糙體結(jié)構(gòu)。同時(shí)當(dāng)CH4/C2H4=6/1時(shí)，材料具有最高的沖擊強(qiáng)度，在垂直和平行于布層兩個(gè)方向上分別達(dá)到23.53kJ/m2和22.92kJ/m2，并且垂直方向的沖擊強(qiáng)度均高于平行方向。

關(guān)鍵詞：C/C復(fù)合材料，工藝模擬，化學(xué)氣相滲積，微觀結(jié)構(gòu)，沖擊強(qiáng)度

炭/炭(C/C)復(fù)合材料作為材料家族特殊的一員，其出現(xiàn)和發(fā)展極大地活躍了先進(jìn)復(fù)合材料的研究和應(yīng)用?；瘜W(xué)氣相滲積是目前制備高性能C/C復(fù)合材料的最重要方法，它的優(yōu)勢如下：致密化過程對纖維表面沒有損傷、熱解碳微觀結(jié)構(gòu)可控制、可制備異形構(gòu)件和制備工藝條件易實(shí)現(xiàn)等[1-4]。在化學(xué)氣相滲積過程中，制備得到具有高織構(gòu)熱解碳的C/C復(fù)合材料始終是一個(gè)主要目標(biāo)，而前驅(qū)體是影響熱解碳結(jié)構(gòu)的重要因素[5]。目前，可以作為前驅(qū)體的氣體有甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、1，3-丁二烯和苯等[6]。甲烷作為常用前驅(qū)體，它的優(yōu)勢在于成本低，分子體積小，擴(kuò)散系數(shù)大，可以深入預(yù)制體內(nèi)部，減少封孔可能性，但同時(shí)純甲烷前驅(qū)體會在預(yù)制體表面形成大量炭黑雜質(zhì)，且不易獲得高織構(gòu)熱解碳，影響材料的性能[7]。單一組份前驅(qū)體的應(yīng)用有很大的局限性。研究多組分前驅(qū)體體系，保留甲烷優(yōu)勢的同時(shí)，制得高織構(gòu)C/C復(fù)合材料，是一個(gè)非常重要的工作。

乙烯具有與甲烷類似的分子體積小的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以為裂解后的氣相體系提供更多芳香烴產(chǎn)物。本文把乙烯引入前驅(qū)體體系，并采用Chemkin模擬軟件對CH4/C2H4體系進(jìn)行熱裂解模擬，研究CH4/C2H4比例對前驅(qū)體熱裂解的影響，得出制備高織構(gòu)熱解碳的最優(yōu)比例，再通過實(shí)驗(yàn)方法對模擬結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證并進(jìn)行力學(xué)分析。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1工藝模擬

通過編輯文獻(xiàn)中有關(guān)烴類的基元反應(yīng)，獲得常見碳源氣體高溫裂解機(jī)理，此反應(yīng)機(jī)理由285 種組分1074個(gè)基元反應(yīng)，其中的1000個(gè)反應(yīng)是可逆的[8]。其中CH4和C2H4的熱裂解路線如圖1所示。

圖1　CH4和C2H4高溫裂解反應(yīng)路徑示意圖(線條粗細(xì)代表反應(yīng)可能性相對大小)

甲烷裂解生成熱解碳通過式(1)步驟實(shí)現(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)主要進(jìn)行的是C4/C2路徑加成生成苯。

(1)

從反應(yīng)機(jī)理上來說，在相同工藝條件下，乙烯作為原料氣熱解比甲烷熱解生成更高濃度的芳香化合物。乙烯中有能量很高的碳碳雙鍵，所以乙烯裂解并不能直接生成甲基，而是裂解為氫原子和C2H3自由基。乙烯熱解生成的氣體中C2H3自由基濃度最高，可以二聚合脫氫或者和乙烯加成生成1，3-丁二烯，進(jìn)而生成五元環(huán)芳香烴，或者通過C3、C4/C2路線加成生成六元環(huán)苯，如圖1所示。因此CH4和C2H4體系中產(chǎn)生大量不穩(wěn)定的C4和C2自由基，進(jìn)而形成更多芳香化合物，最終生成熱解碳。

1.2C/C復(fù)合材料的制備

本實(shí)驗(yàn)采用國產(chǎn)吉林石化預(yù)氧絲，經(jīng)過準(zhǔn)三維針刺編織成預(yù)制體。預(yù)制體的組成單元是無緯布與網(wǎng)胎，具體結(jié)構(gòu)為0°無緯布、網(wǎng)胎和90°無緯布交替鋪層，再逐層針刺到一定厚度。本實(shí)驗(yàn)所用預(yù)制體布?xì)直葹?∶3，體積分?jǐn)?shù)為35%，鋪層密度為11～8層/厘米，預(yù)制體的初始密度為0.60g/cm3。

預(yù)氧絲預(yù)制體經(jīng)碳化和高溫?zé)崽幚砗螅捎玫葴氐葔夯瘜W(xué)氣相滲積工藝，具體工藝參數(shù)為：溫度為1200℃；氣壓為20kPa；滲積時(shí)間為240h；前驅(qū)體氣體的總流量為150L/h；對于前驅(qū)體體系，采用CH4/C2H4=2/1、CH4/C2H4=6/1、CH4/C2H4=10/1三種氣體配比進(jìn)行化學(xué)氣相滲積，對所得樣品進(jìn)行高溫石墨化處理，最終得到的C/C復(fù)合材料分別為S1、S2、S3。

1.3性能測試

采用體積法測定所得C/C復(fù)合材料的密度；采用XCJD系列數(shù)顯式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測試材料沖擊強(qiáng)度，其中樣品尺寸為50mm×6mm×4mm，跨距40mm；試樣經(jīng)過打磨拋光后用偏光顯微鏡(PLM，Neophot 21)觀察熱解碳組織結(jié)構(gòu)；將試樣研磨成粉，用X射線衍射儀(XRD，D/MAX-RA)測試其晶體結(jié)構(gòu)；采用FEI Quanta 200F型掃描電子顯微鏡對沖擊強(qiáng)度測試后試樣進(jìn)行斷口和基體熱解碳形貌表征。

2　結(jié)果及討論

2.1CH4/C2H4熱裂解工藝模擬

利用Chemkin模擬軟件進(jìn)行工藝模擬，條件為：溫度1200℃，壓力20kPa，滯留時(shí)間0.1s。圖2為CH4和C2H4裂解前后的的摩爾分?jǐn)?shù)隨比例變化的趨勢。令CH4/C2H4=K，從圖中可以看出，隨著K值變大，在高溫裂解后CH4在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)變大，C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)變小。與裂解前的摩爾分?jǐn)?shù)相比可以發(fā)現(xiàn)，兩種氣體在該條件的裂解均為正反應(yīng)。圖3是CH4和C2H4裂解前后的的摩爾分?jǐn)?shù)差值隨比例變化曲線，隨著K值增大，CH4差值變大，而C2H4則變小。綜合圖2、圖3可以發(fā)現(xiàn)，CH4的裂解程度隨著K值的增大而增大，C2H4正好與之相反。這是由于C2H4及其活性分子C2H5+等本身是CH4裂解的產(chǎn)物之一，當(dāng)源氣相中C2H4的含量較高時(shí)，在一定程度上抑制了CH4的裂解。當(dāng)C2H4含量逐漸變低而CH4的含量逐漸變高后，CH4的裂解率自然會上升，同理則C2H4裂解率會不斷下降。從兩圖中不難得出推論：必然存在一個(gè)介于1和10中間的K值使得CH4和C2H4的裂解達(dá)到最優(yōu)化的效果。

圖2　CH4和C2H4裂解前后的的摩爾分?jǐn)?shù)隨兩者比例變化圖

圖3　CH4和C2H4裂解前后的摩爾分?jǐn)?shù)差值隨比例變化圖

圖4是CH4/C2H4體系中主要組份的靈敏度示意圖，結(jié)合圖1和圖4可知，甲烷的裂解主要有兩個(gè)途徑：CH4+H?CH3+H2和CH4+CH3?C2H5+H2；C6的生成主要有兩種途徑：C2+C4?C6和C3+C3?C6；熱解碳生成過程中所需的C2、C3、C4和C6均來自于CH4及C2H4的熱裂解。關(guān)于熱裂解氣相體系組成對熱解碳微觀結(jié)構(gòu)的影響，Zhang 等人[9-10]在研究以CH4/H2為前驅(qū)體制備C/C復(fù)合材料時(shí)，提出particle-filler模型解釋各種熱解碳的形成，并據(jù)此提出了R值(C2/C6)決定著熱解碳的結(jié)構(gòu)，得到了廣泛的認(rèn)可。Lieberman和pierson[11-12]進(jìn)一步給出，若要獲得粗糙體熱解碳，對于炭基復(fù)合材料這個(gè)參數(shù)應(yīng)該在5～20之間，否則形成織構(gòu)較低的光滑層或各向同性熱解碳。圖5為R值隨K值變化關(guān)系圖，從中可以看出，隨著K值增大，R值先減小后增大，并在大約等于6時(shí)，R達(dá)到最低值18。R值降低的過程就是氣相中C6摩爾分?jǐn)?shù)變大的過程。在一定范圍內(nèi)，C6越多，R值越小，越容易與C2進(jìn)行particle-filler型成碳，即越容易生成高織構(gòu)炭。

圖4　CH4/C2H4體系組份靈敏度示意圖

圖5　C2/C6值隨CH4/C2H4變化示意圖

通過對CH4/C2H4前驅(qū)體體系的熱裂解工藝模擬，綜合上述對于源氣裂解效果以及氣相組成影響熱解碳結(jié)構(gòu)的分析，得到最易獲得高織構(gòu)炭的CH4/C2H4比例應(yīng)為6。

2.2C/C復(fù)合材料熱解碳微觀結(jié)構(gòu)分析

在實(shí)驗(yàn)條件下，以CH4/C2H4=2/1、CH4/C2H4=6/1、CH4/C2H4=10/1為前驅(qū)體制備得到的C/C復(fù)合材料微觀組織結(jié)構(gòu)如圖6所示，從圖中可以看出，3種碳源制備得到的樣品纖維外熱解碳的厚度基本相同，該情況是由沉積時(shí)間、纖維種類、溫度和壓力等條件決定的。其中樣品S1的偏光照片中，纖維外層熱解碳有十字消光現(xiàn)象，并且光學(xué)亮層光滑無褶皺，是典型的光滑體結(jié)構(gòu)；樣品S2的偏光照片中，纖維外層熱解碳也有十字消光現(xiàn)象，并且光學(xué)亮層有明顯褶皺，是典型的粗糙體結(jié)構(gòu)；樣品S3的偏光照片中，纖維外層先有一層較薄的光學(xué)暗層，是各向同性結(jié)構(gòu)熱解碳，在暗層外圍則是有十字消光現(xiàn)象有褶皺的粗糙體結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果在圖8中可以得到證實(shí)，從三種材料的斷口形貌可以看出，S2纖維外層的熱解碳具有明顯層狀結(jié)構(gòu)，S1的熱解碳則成整體狀，無片層。S3靠近纖維部分為整體結(jié)構(gòu)，外層具有片層結(jié)構(gòu)。

熱解碳的形成過程中，前驅(qū)體及其裂解產(chǎn)物在預(yù)制體孔隙中的擴(kuò)散決定了致密化過程的速率，F(xiàn)ick擴(kuò)散公式(2)[13]如下：

(2)

式中：DF為二元擴(kuò)散系數(shù)；MA、MB分別為A與B 的相對分子量；T為熱力學(xué)溫度；P為系統(tǒng)總壓；σAB為分子截面積；Ω為分子體積。

圖6　三種樣品的偏光照片

由以上公式可知，相對分子量越大其擴(kuò)散系數(shù)越小，相對分子量越小其擴(kuò)散系數(shù)越大。這是目前工藝上以甲烷為主要碳源的原因，但是沉積過程必須兼顧熱解碳的結(jié)構(gòu)，Hüttinger等研究了甲烷中加入氫氣，改善了結(jié)構(gòu)，但又與沉積速率形成了新的矛盾。乙烯的引入，考慮了氣體分子體積因素，同時(shí)乙烯也是富氫型分子，能夠與甲烷形成良好的互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)又快又好的制備C/C復(fù)合材料。

圖7為三種前驅(qū)體制備得到的樣品經(jīng)過2100℃的高溫?zé)崽幚砗蟮腦射線衍射圖。

圖7　三種樣品的XRD圖

根據(jù)Bragg方程和Scherrer公式：

(3)

(4)

(5)

K為波形因數(shù)，為0.94；β為002峰的半高寬，弧度；θ為002峰的衍射角，度。

得到峰層間距d002、石墨化度g和微晶高度Lc，如表1所示。

表1　CH4/C2H4不同條件下樣品的XRD測試數(shù)據(jù)分析

從圖7中可以看出3種復(fù)合材料都是亂層石墨結(jié)構(gòu)炭，S2的XRD圖的峰最高，2θ角也最大，S1的峰高第二，2θ角最小，而S3的峰高最小，2θ角第二。從表1中可以看出，S1、S3、S2的峰層間距逐漸變小，微晶高度Lc逐漸變大，這說明了前驅(qū)體中乙烯的比例對所得樣品的石墨化度和晶體完整性有著重要影響。石墨化度大小對應(yīng)于熱解碳織構(gòu)高低，所以材料中熱解碳的微觀結(jié)構(gòu)對材料的石墨化度有直接影響。高織構(gòu)熱解碳由于有明顯的擇優(yōu)取向，炭網(wǎng)間交聯(lián)鍵少，因而其可石墨化性能大大優(yōu)于中低織構(gòu)和各向同性結(jié)構(gòu)的熱解碳[13]，因此S1、S3、S2樣品中的粗糙層熱解碳含量逐漸升高，石墨化度也就逐漸升高；S3、S1、S2峰高增加，熱解碳的單一程度也增加。這與之前偏光分析中隨著碳源氣體中乙烯比例的變化，材料微觀結(jié)構(gòu)變化的分析結(jié)果一致。

從以上結(jié)果可以得到：實(shí)驗(yàn)中以CH4/C2H4=6作為前驅(qū)體致密化所制得的樣品最易獲得單一的粗糙層結(jié)構(gòu)。熱裂解工藝模擬的準(zhǔn)確性得到很好的證實(shí)，可以作為后續(xù)研究的輔助工具。

2.3C/C復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度分析

三種C/C復(fù)合材料的密度及通過擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測試結(jié)果如表2所示，從表中可以看出，對于同一種材料，擺錘沖擊方向不同，結(jié)果也不同，沖擊方向與布層面垂直時(shí)的沖擊強(qiáng)度明顯大于與布層面平行時(shí)的沖擊強(qiáng)度。這是因?yàn)獒槾叹幙楊A(yù)制體在結(jié)構(gòu)上為各向異性，所制備的C/C復(fù)合材料在力學(xué)性能也是各項(xiàng)異性，當(dāng)擺錘沖擊試樣時(shí)，所產(chǎn)生的能量會引發(fā)層間拉伸應(yīng)力和剪切應(yīng)力，當(dāng)沖擊能量足夠大時(shí)，就會產(chǎn)生拉伸破壞和剪切破壞。擺錘對布層面垂直施加力時(shí)，材料中起主要作用的是彎曲強(qiáng)度，擺錘對布層面平行施加力時(shí)，起主要作用的是層間剪切強(qiáng)度，顯然彎曲強(qiáng)度要大于剪切強(qiáng)度。

表2　不同CH4/C2H4比例下樣品沖擊強(qiáng)度

對比三種樣品，S2的沖擊強(qiáng)度在兩個(gè)方向上均最大(23.5kJ/m2和22.9kJ/m2)，S1次之，S3的沖擊強(qiáng)度最小，這是因?yàn)楫?dāng)增強(qiáng)體纖維相同時(shí)，熱解碳結(jié)構(gòu)決定了材料性能，S2的熱解碳基本為粗糙體，碳原子在二維和三維上排列更有序，晶體結(jié)構(gòu)更規(guī)整，當(dāng)受到外力作用時(shí)，熱解碳有良好的滑移性，纖維也可以更好地拔出，使復(fù)合材料有更強(qiáng)的韌性；S3的纖維外先有一層各向同性熱解碳，為亂層結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的滑移性很差，纖維拔出困難，導(dǎo)致復(fù)合材料的韌性低。S1是全光滑體結(jié)構(gòu)，其沖擊強(qiáng)度介于S2和S3之間。圖8是三種材料經(jīng)沖擊試驗(yàn)后的斷口形貌，可以看出，S1和S2均有較好的纖維拔出現(xiàn)象，而S3的拔出現(xiàn)象較少，更多偏向于脆斷。

圖8　CH4/C2H4不同條件下樣品經(jīng)過沖擊測試后斷口形貌圖

實(shí)驗(yàn)中CH4與C2H4的比例不同，對所制備的C/C復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有著明顯的影響，當(dāng)CH4/C2H4=6時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度最好。

3　結(jié)論

(1)對CH4/C2H4前驅(qū)體體系進(jìn)行熱裂解工藝模擬，發(fā)現(xiàn)CH4/C2H4比例變大對甲烷裂解有利，對乙烯裂解不利。同時(shí)隨著CH4/C2H4值變大，碳源氣體裂解后C2/C6值先減小后增大。綜合以上兩點(diǎn)，初步確定最優(yōu)CH4/C2H4值為6，此條件下最易制得高織構(gòu)熱解碳。

(2)通過偏光測試和XRD測試證實(shí)CH4/C2H4為6時(shí)，該前驅(qū)體裂解可以制備出近乎單一粗糙體炭。熱裂解工藝模擬的準(zhǔn)確性得到驗(yàn)證，可以作為后續(xù)研究的預(yù)測，指引和參考工具。

(3)以CH4/C2H4=6/1為前驅(qū)體制備的C/C復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度最高，在垂直和平行于布層兩個(gè)方向上分別達(dá)到23.53kJ/m2和22.92kJ/m2；垂直方向的沖擊強(qiáng)度均高于平行方向的沖擊強(qiáng)度。

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中圖分類號：TB 332

Study on the Preparation of C/C Composites by Different Methane/Ethylene Ratio

LI Yang，LUO Rui-ying

(Beihang University，Beijing 100191)

Abstract：Methane and ethylene precursor system were simulated on thermal cracking process to research the effect of different methane/ethylene ratio on gas components. Carbon/carbon composites were prepared by the method of chemical vapor infiltration，with the 3 different ratios(CH4/C2H4=2/1，CH4/C2H4=6/1，CH4/C2H4=10/1)and under the temperature of 1200℃ and the pressure of 20kPa. Tests of polarized light microscopy，X-ray diffraction，impact strength and scanning electron microscope for the sample after high-heat treatment were conducted.The result showed that when the ratio was CH4/C2H4=6/1，the C/C composites obtained rough laminar by simulation. The experiment confirmed that when the ratio was 6，the composites really had unique rough laminar structure. At the same time，the samples had the most advantageous impact strength. The results were respectively 23.53kJ/m2 and 22.92kJ/m2 in the directions which were perpendicular and parallel to the cloth flat.

Key words：C/C composite，process simulation，chemical vapor infiltration，microstructure，impact strength