高比表面積碳納米碗在超級電容器中的應(yīng)用

司志峰，姜曉萍，孟憲赫，孫若敷

(北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院，北京 100083)

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高比表面積碳納米碗在超級電容器中的應(yīng)用

司志峰，姜曉萍，孟憲赫，孫若敷

(北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院，北京 100083)

摘要：以間苯二酚和甲醛作為碳源，利用模板微球塌陷成碗狀結(jié)構(gòu)制備碳納米碗，再以氫氧化鉀作為活化劑高溫下活化以獲得高比表面積。采用掃描電鏡、拉曼散射、氮氣吸附脫附、循環(huán)伏安、恒流充放電及電化學(xué)交流阻抗等方法對其性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，活化碳納米碗的比表面積高達(dá)1423m2/g，在充放電電流密度為0.5A/g的條件下，比電容為175F/g，循環(huán)3000次(20A/g)以后可保持96.8%的電容量，實驗結(jié)果表明是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。

關(guān)鍵詞：碳納米碗，電極材料，比電容，超級電容器

超級電容器，又稱電化學(xué)電容器[1-2]，是一種性能介于物理電容器和二次電池[3-4]之間的新型儲能器件，分為雙層電容器[5]和贗電容器[6]，其不但兼?zhèn)湮锢黼娙萜鞴β拭芏却蠛投坞姵氐母吣芰棵芏忍攸c外，還具有充電時間短、使用壽命長、節(jié)約能源、綠色環(huán)保、廉價[7-9]等特點。其可以廣泛應(yīng)用于電動汽車、數(shù)據(jù)記憶存儲系統(tǒng)及便攜式移動設(shè)備。隨著近年對儲能元器件的性能要求逐漸提升，超級電容器因其自身優(yōu)點及廣泛的應(yīng)用前景備受矚目。電極材料是超級電容器的重點研究，常見的電極材料有碳材料[10]、金屬氧化物[11]及導(dǎo)電聚合物[12]等。其中以碳材料的研究最為成熟，常用作電極材料的碳材料包含有石墨烯[13-15]、碳納米管[16-17]、多孔碳[18]、活性炭[19-20]等。

該研究以特殊形貌碳材料作為超級電容器的電極材料，研究其物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)。研究大倍率條件下的性能，致力于提高電極材料的功率密度和能量密度。

1　實驗部分

1.1高比表面積碳納米碗的制備

將7.76g的間苯二酚，10.4mL的甲醛，30mL的去離子水和30mL的無水乙醇混合，磁力攪拌1h得到澄清溶液。將15mL的聚乙烯微球加入混合溶液充分?jǐn)嚢?h得到混合均勻的乳白色溶液。密封，室溫下放置36h，顏色呈粉紅狀。將溶液離心清洗，加入30mL的去離子水和30mL的無水乙醇，磁力攪拌0.5h至均勻，加入氫氧化鈉溶液至pH值約為12并攪拌至均勻，放置24h顏色變深。將溶液離心后放入干燥箱內(nèi)干燥得到塊狀固體。將其放入真空爐中升溫至1000℃，Ar保護(hù)下高溫碳化。再將碳化后所得材料研磨成粉末狀放入KOH溶液中浸泡24h(其中碳堿質(zhì)量比為1∶3)，然后充分干燥至固體，再次于真空爐中升溫至900℃，Ar保護(hù)下活化可制得高比表面積碳納米碗材料。

1.2電極的制備

將高比表面積碳納米碗加入無水乙醇混合分散于乙醇，均勻滴加到面積為1cm2的泡沫鎳上，烘干后用壓片機(jī)以10MPa的壓力進(jìn)行加壓封裝，再次進(jìn)行稱量，使高比表面積碳碗質(zhì)量約為1mg～2mg。

2　結(jié)果與討論

2.1物性表征

圖1為所得高比表面積碳納米碗材料的SEM圖，從圖中可以看到所得樣品呈單分散、大小均勻的碗狀形貌，其直徑約為180nm，壁厚約為10nm左右。這種薄壁型碗狀結(jié)構(gòu)特性使其更有利于電解質(zhì)離子的快速擴(kuò)散，發(fā)揮高功率密度的優(yōu)點。

圖1　高比表面積碳納米碗掃描電鏡圖

圖2為材料的氮吸附-脫附等溫曲線圖。圖2a曲線表明材料的孔隙結(jié)構(gòu)。從圖2b、圖2c中可以看出微孔直徑大約分布在約為0.6nm，介孔大小集中在4nm左右。經(jīng)實驗測定，材料的比表面積高達(dá)1423m2·g-1，說明通過氫氧化鉀活化后，獲得了大量的微孔，另外，通過氫氧化鉀活化也可以改善其孔結(jié)構(gòu)，獲得良好的層次孔分布，有利于電解質(zhì)的擴(kuò)散，從而保證了在大倍率條件下，電極具有好的電容特性。

圖2　碳納米碗(a)氮氣等溫吸附脫附曲線；(b)、(c)孔徑分布

圖3為材料拉曼圖譜，圖中顯示在1343cm-1和1585cm-1處出現(xiàn)了D峰和G峰，經(jīng)算得兩峰面積比為2.56，表明材料有較好的石墨化程度，良好的石墨化程度意味著高比表面積碳納米碗可能具有良好的導(dǎo)電性能，有利于提高其功率密度。

圖3　碳納米碗拉曼散射曲線圖

2.2電化學(xué)性質(zhì)表征

為了研究材料在電化學(xué)方面的應(yīng)用，我們利用電化學(xué)工作站對碳納米碗制成的電極材料進(jìn)行循環(huán)伏安測試，圖4為樣品在不同掃描電壓下的循環(huán)伏安特性曲線圖。掃描電壓從0.1V/s升至2V/s時，曲線仍能保持其良好的矩形程度，表明在大掃描電壓的條件下，電解質(zhì)離子仍能保持快速的擴(kuò)散，從而保證其良好的電容性質(zhì)。

圖5為樣品的恒流充放電曲線，當(dāng)電流密度為0.5A/g時，比電容達(dá)到175F/g。隨著電流密度的增加，其比電容逐漸降低，當(dāng)電流密度為20A/g時，比電容為145F/g。圖中不同電流密度下所得圖形為三角形，證明樣品具有良好的可逆性及充放電效率，在大充放電電流密度條件下，仍能有良好的表現(xiàn)(當(dāng)電流密度為100A/g時比電容為131F/g)。

圖4　碳納米碗在不同掃描速度下循環(huán)伏安掃描曲線

圖5　碳納米碗在不同電流密度下的恒流充放電曲線

圖6中所示為樣品的阻抗測試，結(jié)果顯示電阻約為0.6Ω，從而進(jìn)一步驗證其優(yōu)異的導(dǎo)電性能。結(jié)合拉曼結(jié)果，由于其具有良好的石墨化程度，所以具有良好的導(dǎo)電性能，有利于快速充放電的操作。

圖6　碳納米碗阻抗測試曲線

圖7是對樣品做循環(huán)壽命測試，在電流密度為20A/g的條件下進(jìn)行3000次循環(huán)測試，從曲線上可以看出樣品在經(jīng)過3000次循環(huán)測試后比電容仍能保持在145F/g，約為4%的衰減，說明其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命。

圖7　碳納米碗在20A/g電流密度下比電容與循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖

3　結(jié)論

(1)以間苯二酚和甲醛為碳源，KOH為活化劑，在碳堿質(zhì)量比為1∶3，活化溫度為900℃的條件下，可以制備出比表面積高達(dá)1423m2/g高比表面積碳納米碗。

(2)掃描電鏡結(jié)果表明碳納米微球為單分散、均一的材料。

(3)電化學(xué)測試結(jié)果表明，材料具有較高的比電容、電阻小且壽命長等特點，具有高功率密度和良好的能量密度。

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中圖分類號：O 69

Application of High Surface Area Carbon Nano Bowl in Super Capacitors

SI Zhi-feng，JIANG Xiao-ping，MENG Xian-he，SUN Ruo-fu

(School of Mathematics and Physics，University of Science and Techenology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract：Taking resorcinol and formaldehyde as carbon sources，and prepared microspheres as a template collapse into a bowl formed carbon nano bowl，then taking the potassium hydroxide as activator at high temperature to obtain a high specific surface area active material. Scanning electron microscopy，Ramanscattering，N2 adsorption-desorption，cyclic voltammetry，constant current charge-discharge and electrochemical impedance methods were used to test its performance. The results showed that the specific surface area of the carbon nano bowl was up to 1423m2/g，when the charge-discharge current density was 0.5A/g，the specific capacitance exhibited 175F/g and still maintained 96.8% of the capacitance after 3000 cycles(20A/g). The above facts indicated that it is a good material for super capacitor electrode.

Key words：carbon nano bowl，electrode material，specific capacitance，super capacitor