銀杏葉內(nèi)生菌分泌紅色素對(duì)HBP-QAC改性蠶絲織物染色工藝研究

程榮煌，沈晨康，林　玲，張瑩瑩，余志成

(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州　310018)

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銀杏葉內(nèi)生菌分泌紅色素對(duì)HBP-QAC改性蠶絲織物染色工藝研究

程榮煌a，沈晨康a，林玲a，張瑩瑩a，余志成b

(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018)

摘要：從銀杏葉提取內(nèi)生菌進(jìn)行培養(yǎng)，分離內(nèi)生菌所分泌的紅色素，將紅色素用于經(jīng)端氨基超支化合物季胺鹽HBP-QAC接枝改性的真絲織物進(jìn)行染色工藝研究。以染色織物的K/S值和相關(guān)的色牢度為考核指標(biāo)，進(jìn)行銀杏葉內(nèi)生菌分泌的紅色素對(duì)HBP-QAC改性真絲織物染色工藝條件的單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，得到的較佳染色工藝條件為：溫度70℃，pH為3，元明粉用量為15g/L，時(shí)間為60min。在該較優(yōu)條件下所染織物的皂洗牢度達(dá)到5級(jí)，摩擦色牢度達(dá)4～5級(jí)，耐日曬色牢度3級(jí)。HBP-QAC改性后的真絲織物的表面正電荷增加，使得織物與染料之間的離子鍵作用力增強(qiáng)，故而使其染色真絲織物的K/S值和染色牢度提高。

關(guān)鍵詞：銀杏葉內(nèi)生菌分泌紅色素；HBP-QAC改性蠶絲織物；染色；K/S值；色牢度

0引言

天然染料[1]由于其良好的生態(tài)性，在實(shí)際應(yīng)用中越來(lái)越受到重視。天然染料可生物降解與環(huán)境的相容性好，來(lái)源豐富，染色織物穿著安全，色調(diào)自然，有些還具有很好的藥理作用[2]。天然染料主要有植物染料、動(dòng)物染料和礦物染料，但動(dòng)植物染料受多個(gè)因素限制，如季節(jié)，氣候等，容易導(dǎo)致原材料的缺乏，而微生物類天然染料可通過(guò)生物培養(yǎng)不斷分化繁殖，培養(yǎng)周期短、生產(chǎn)成本低、不受資源、環(huán)境限制，具有很好的市場(chǎng)前景及經(jīng)濟(jì)效益。

科研人員在很早就開(kāi)始對(duì)微生物色素進(jìn)行了研究，并已在藥業(yè)和食品添加劑中有了一定的應(yīng)用，如三孢布拉霉[3]已經(jīng)被工業(yè)化應(yīng)用多年。目前，研究人員也逐漸關(guān)注微生物色素在印染方面的應(yīng)用，也取得了一些的進(jìn)展，如英國(guó)研究人員認(rèn)為掌狀革菌、粗毛纖孔菌等大型真菌[4]可以作為天然染料；日本蠶絲昆蟲(chóng)農(nóng)業(yè)技術(shù)研究所發(fā)現(xiàn)了能產(chǎn)生青紫色色素的微生物，并將其用于染色[5]；我國(guó)程萬(wàn)里[6]也用紅曲米色素染絲綢，獲得了較好的染色效果。

本課題通過(guò)將銀杏葉內(nèi)生菌分泌的紅色素[7]用于經(jīng)HBP-QAC改性的真絲織物染色，研究了其中染色機(jī)理及染色性能，，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)單因素分析，優(yōu)化染色工藝參數(shù)。銀杏葉內(nèi)生菌分泌的紅色素屬微生物類天然染料，無(wú)毒，無(wú)污染，發(fā)展前景十分廣闊，本課題研究為銀杏葉內(nèi)生菌分泌的紅色素在作為天然染料方面的應(yīng)用提供參考。

1試驗(yàn)

1.1材料及主要試劑和儀器

02真絲雙縐；銀杏葉內(nèi)生真菌菌株SX01(浙江理工大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院提供)；改性劑端氨基超支化合物季胺鹽HBP-QAC(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院提供)。

無(wú)水碳酸鈉(杭州高晶精細(xì)化工有限公司)、冰醋酸(杭州高晶精細(xì)化工有限公司)、元明粉(天津市永大化學(xué)試劑有限公司)均為化學(xué)純、標(biāo)準(zhǔn)皂片(上海制皂廠)。

SHA-B型數(shù)顯恒溫震蕩器(常州國(guó)華電器有限公司)、DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、MP502B型電子天平﹙上海精科天平﹚、SF600-Plus型計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀﹙美國(guó)Data Colour公司﹚、pH值S-3C型數(shù)顯酸度計(jì)﹙杭州雷磁分析儀器廠﹚、CM-5型織物摩擦色牢度測(cè)試儀﹙Devicing Co.Ltd﹚。

1.2銀杏葉內(nèi)生真菌分泌紅色素的制備

參照陳美云等[8]對(duì)荷葉天然染料的提取方法，取銀杏葉的內(nèi)生真菌菌株SX01用0.09g/L的NaCl無(wú)菌水溶液洗下孢子，并稀釋孢子液濃度為104～105CFU/mL，按照1%接種量(即100mL培養(yǎng)液接入菌液1mL)于PDA培養(yǎng)基進(jìn)行培養(yǎng)，28℃下靜止培養(yǎng)14d，抽濾除去菌體即獲得該菌株分泌的紅色素。

1.3蠶絲織物的改性工藝

1.3.1改性劑端氨基超支化合物季胺鹽HBP-QAC[9]的結(jié)構(gòu)如圖1所示：

圖1　端氨基超支化合物季胺鹽(HBP-QAC)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.3.2改性工藝及條件：改性劑端氨基超支化合物季胺鹽HBP-QAC用量8g/L，碳酸鈉用量1.5g/L，浴比1∶50，配制溶液，浸入真絲織物，在溫度50℃改性40min，再取出熱水、冷水洗滌，最后在70℃下烘干。

1.4銀杏葉內(nèi)生菌分泌紅色素對(duì)改性真絲織物的染色工藝

1.4.1基本染色工藝流程為：配制染液→改性真絲織物染色→熱水洗→冷水洗→烘干。

1.4.2工藝條件的單因素優(yōu)化試驗(yàn)

以銀杏葉內(nèi)生菌分泌紅色素對(duì)改性真絲織物的染色性能為考核指標(biāo)，分別調(diào)節(jié)染液pH值2～8，染色溫度30～80℃，染色時(shí)間30～90min，元明粉用量0～20g/L，浴比為1∶50，進(jìn)行工藝條件的單因素試驗(yàn)。

1.4.3染色升溫曲線

1.5織物染色性能測(cè)試

1.5.1染色織物K/S值的測(cè)定

用Datacolor SF600測(cè)配色儀測(cè)定染色織物的K/S值，將試樣折疊4層在D65光源，10°觀測(cè)角下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試8次，正反面各測(cè)4次，取其平均值。

1.5.2染色織物色牢度的測(cè)定

耐皂洗色牢度的測(cè)定：按GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》進(jìn)行測(cè)試。

耐日曬色牢度測(cè)定：按GB/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐人造光色牢度：氙弧燈》進(jìn)行測(cè)試。

耐摩擦色牢度測(cè)定：按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》進(jìn)行測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1銀杏葉內(nèi)生菌分泌紅色素對(duì)改性真絲織物的染色工藝優(yōu)化

2.1.1染色溫度對(duì)改性真絲染色深度的影響

染色溫度對(duì)改性真絲染色深度的影響結(jié)果見(jiàn)圖2，溫度對(duì)染色深度影響的原因與梅潔等[10]研究牛奶絲染色性能時(shí)對(duì)溫度因素影響的分析類似，當(dāng)溫度升高，纖維膨化，孔隙變大，染料分子易于擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部。同時(shí)，從分子動(dòng)力學(xué)角度分析，溫度的升高增大了染料分子的擴(kuò)散能力，使得上染纖維的染料增多，染色深度增大?？紤]到天然色素[11]的成分復(fù)雜，溫度過(guò)高易導(dǎo)致染料分解變質(zhì)，因此染色溫度不宜太高。當(dāng)溫度高于70℃，染色K/S值明顯下降，可能原因是溫度過(guò)高，部分染料的結(jié)構(gòu)受溫度影響被破壞而失效，從而上染織物的染料減少，引起染色K/S值降低。綜上確定，較佳染色溫度為70℃。

染色工藝：100%的染液，pH為7，染色時(shí)間60min，浴比1∶50，溫度30～80℃。圖2　溫度對(duì)改性真絲織物染色深度的影響

2.1.2染色pH對(duì)改性真絲染色深度的影響

染色pH對(duì)改性真絲染色深度的影響結(jié)果見(jiàn)圖3，銀杏葉內(nèi)生真菌分泌紅色素[12]是一種帶負(fù)電荷的小分子染料，對(duì)蠶絲織物的染色機(jī)理類似于酸性染料，主要依靠離子鍵作用力上染蠶絲纖維。通過(guò)改性劑改性，織物表面上逐漸引入季銨基，正電性逐漸增強(qiáng)，與帶負(fù)電荷的色素分子之間的斥力作用逐漸降低。改性后的真絲富含大量季銨鹽陽(yáng)離子，但仍有一部分未發(fā)生改性反應(yīng)的基團(tuán)，因此少量的酸仍具有一定的促染效果，真絲在更接近等電點(diǎn)的pH下，K/S值最大。在pH3～4范圍內(nèi)，纖維改性效果同酸性條件的效果共同作用，使纖維表面帶正電荷，而染料分子帶負(fù)電荷，染料分子與纖維分子之間存在靜電引力，染料易吸附到真絲表面并固著，從而染色K/S值最高。當(dāng)pH超過(guò)等電點(diǎn)后，真絲織物表面帶負(fù)電荷，隨著pH的升高，部分未經(jīng)改性的基團(tuán)呈負(fù)電性，故染料分子和纖維表面之間存在靜電斥力。同時(shí)，部分活性基團(tuán)發(fā)生水解，導(dǎo)致染料反應(yīng)性降低，引起染色K/S值下降。綜上確定，染色較佳pH為3。

染色工藝：100%的染液，溫度為70℃，染色時(shí)間60min,浴比1∶50，pH2～8。圖3　pH對(duì)改性真絲織物染色深度的影響

2.1.3元明粉用量對(duì)改性真絲染色深度的影響

元明粉用量對(duì)改性絲織物染色K/S值和勻染性的影響結(jié)果見(jiàn)圖4，當(dāng)元明粉用量增加，銀杏葉內(nèi)生菌分泌紅色素對(duì)改性真絲織物的染色勻染性得到提高，但改性真絲織物的染色K/S值略有下降。這是因?yàn)楦男詣┲泻写罅考句@基團(tuán),整理后使纖維表面帶正電荷,而染料分子帶負(fù)電荷，纖維對(duì)染料的吸附量增大。因此元明粉用量對(duì)K/S值影響很小。通過(guò)對(duì)改性真絲染色勻染性的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)隨著硫酸鈉質(zhì)量濃度增加，勻染性逐漸變好，但由于鈉離子占據(jù)了一定數(shù)量的染座，導(dǎo)致染色K/S值略有降低，改性真絲織物表面有季銨鹽陽(yáng)離子，元明粉中的鈉離子能夠降低纖維與染料之間的靜電引力，起到緩染作用。綜合考慮元明粉用量對(duì)染色K/S值及標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr的影響，選擇元明粉用量為15g/L為宜。

染色工藝：100%的染液，pH為3，溫度為70℃，染色時(shí)間60min,浴比1∶50，元明粉用量0～20g/L。標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算其中，N表示同一塊染色織物測(cè)試不同部位K/S的次數(shù)；表示第i次測(cè)試的K/S值；表示多次測(cè)試的K/S的平均值。圖4　元明粉用量對(duì)改性真絲織物染色深度和勻染性的影響

2.1.4染色時(shí)間對(duì)改性真絲染色深度的影響

染色時(shí)間對(duì)改性真絲染色深度的影響結(jié)果見(jiàn)圖5，染色K/S值隨著染色時(shí)間的增長(zhǎng)而小幅度增大,染色時(shí)間對(duì)上染K/S的影響不大。這是由于改性真絲織物表面的正電荷增加了，故在初始時(shí)染料上染速率較高，若染色時(shí)間過(guò)短，勻染性效果不理想。綜合確定，較佳染色時(shí)間為60min。

染色工藝：100%的染液，pH為3，溫度為70℃,元明粉用量15g/L,浴比1∶50,染色時(shí)間30min、60min、90min。圖5　染色時(shí)間對(duì)改性真絲織物染色深度的影響

2.2染色真絲織物的性能測(cè)試及分析

按照最佳工藝條件染色，銀杏葉內(nèi)生菌分泌的紅色素對(duì)HBP-QAC改性蠶絲織物染色性能見(jiàn)表1，染色蠶絲織物的皂洗色牢度達(dá)到5級(jí)，摩擦牢度達(dá)到4～5級(jí)，日曬色牢度達(dá)到3級(jí)，均符合服用要求。HBP-QAC改性真絲纖維，增加了蠶絲表面的正電荷，增強(qiáng)了纖維對(duì)陰離子染料的吸附，同時(shí)也增強(qiáng)了染料與纖維之間的作用力，故而有較高的色牢度。

表1紅色素對(duì)HBP-QAC改性真絲織物的染色性能

K/S耐日曬牢度/級(jí)摩擦牢度/級(jí)干濕皂洗牢度/級(jí)變色絲沾棉沾9.5734～54～5455

染色工藝條件：染料為100%銀杏葉內(nèi)生真菌分泌紅色素、元明粉用量為15g/L、pH值3～4、溫度70℃、時(shí)間60min、浴比1∶50

3結(jié)論

a)銀杏葉內(nèi)生菌分泌紅色素對(duì)改性真絲織物的染色較優(yōu)工藝：染液pH值為3，染色溫度70℃，元明粉用量15g/L,染色時(shí)間60min。

b)HBP-QAC改性蠶絲織物表面正電荷增加，使纖維和真菌色素染料之間的離子鍵作用力增強(qiáng)，染色性能較好，各項(xiàng)染色牢度均能達(dá)到服用要求，作為一種新型的天然染料，真菌色素具有很大的優(yōu)勢(shì)及發(fā)展?jié)摿?，符合綠色生態(tài)加工。

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(責(zé)任編輯：許惠兒)

收稿日期：2015-06-22

基金項(xiàng)目：浙江理工大學(xué)?？蒲袆?chuàng)新項(xiàng)目

作者簡(jiǎn)介：程榮煌(1994-)，男，江西上饒人，本科生，輕化工程專業(yè)。 通信作者：余志成，E-mail:yuzhicheng8@yahoo.com.cn

中圖分類號(hào)：TS195.644

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X(2016)02-0008-04

Study on Dyeing Process of Silk Fabrics Modified with HBP-QAC with Red Pigment Secreted by Ginkgo Biloba Endogenous

CHENGRonghuanga,SHENChenkanga,LINLinga,ZHANGYingyinga,YUZhichengb

(a.College of Materials and Textiles; b. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract：This study extracts endophyte from ginkgo leaf for cultivation, separates red pigment secreted by endophyte and uses red pigment for real silk fabrics subject to graft modification with amino-terminated hyperbranched polymer quaternary ammonium salt HBP-QAC for the study on dyeing process. Optimal conditions for dyeing process are obtained through single-factor optimal experiment on dyeing process conditions of real silk fabrics modified with HBP-QAC with red pigment secreted by ginkgo biloba endogenous by using K/S value of dyed fabric and relevant color fastness as assessment indicators: temperature 70℃, pH 3, dosage of anhydrous sodium sulphate 15g/L and time 60min. Fabrics dyed under such optimal conditions have washing fastness at grade 5, rubbing fastness at grade 4～5 and color fastness to sunlight at grade 3. Positive surface charge of real silk fabrics after modification with HBP-QAC increases, thus reinforcing the acting force of ionic bond between fabric and dye and improving K/S value and color fastness of dyed silk fabrics.

Key words：red pigment secreted by ginkgo biloba endogenous; modified silk fabrics with HBP-QAC; dyeing; K/S value; color fastness