選擇性催化還原SCR法煙氣脫硝技術（四）

江旭昌

天津市博納建材高科技研究所，天津 300400

選擇性催化還原SCR法煙氣脫硝技術（四）

江旭昌

天津市博納建材高科技研究所，天津 300400

（上接2016年3期）

4.2.2 催化劑使用壽命、失效與再生

在SCR法脫硝系統中，催化劑的使用壽命是十分重要的。它既關系到脫硝效率，又決定著運行和維修成本，所以是企業(yè)最關注的一個重要技術經濟指標。但無論質量怎樣好的催化劑都不能一勞永逸，都是要失效的，只是時間長短有別而已。

4.2.2.1 對催化劑使用壽命的要求

在SCR法脫硝系統運行中，催化劑既要經受住含塵煙氣的沖刷磨損，又要能保持較高的活性。易言之，既要求催化劑具有較長的機械壽命，又要求具有較長的化學壽命。機械壽命是指催化劑的結構和強度能夠滿足其活性的運行時間，一般由其結構特性（如壁厚、添加材料和形狀等）和煙氣條件所決定。煙氣中粉塵顆粒的沖刷磨損、有害物質的腐蝕等都會降低催化劑的機械壽命且不可逆轉。當前一般通常采用迎風端硬化、適當增大壁厚，一般不應小于0.8 mm和轉角加強等措施來提高催化劑的機械壽命。目前，國內普遍要求保證催化劑的機械壽命不低于9年?；瘜W壽命是指在保證SCR法脫硝系統脫硝效率和氨逃逸等性能指標條件下催化劑的連續(xù)使用時間。在日常正常維護到位，如清灰清潔等正常條件下，系統的脫硝效率保持在80%～90%范圍內。催化劑的化學壽命應不小于24 000 h，即相當于3年。因為目前這種SCR法脫硝系統在水泥工業(yè)窯爐煙氣脫硝中有應用的時間還比較短，催化劑的機械壽命和化學壽命到底應是多少，現在還沒有總結出準確的數據，前面的要求是指在電力工業(yè)的情況下。

4.2.2.2 催化劑的失效

催化劑失效可分為化學失效和機械失效兩種，這兩種失效方式有時是互相影響的。有時化學失效嚴重時會使骨架結構過早破壞，造成某塊催化劑或者某個催化劑模塊徹底失效；反過來，如果某塊催化劑或者某個催化劑模塊并沒有化學時效而發(fā)生了破裂、折斷、變形等機械失效，那么這塊催化劑或這個催化劑模塊也得報廢換新，發(fā)生了“徹底失效”或稱“永久失效”?？梢姡呒然ハ嘁来?，又互相影響。

催化劑的化學失效一般是指其化學壽命的退化和終結，即反應活性已降低到不能使用的程度?；瘜W失效又可分為“階段失效”和“永久失效”。催化劑的活性隨著使用時間的延長都要逐漸退化，當催化劑的反應活性還沒有降低到不能使用的程度時，將這種退化稱為“催化劑失活”或“催化劑鈍化”亦稱“催化劑劣化”。當催化劑發(fā)生較大鈍化，已影響到系統的脫硝效率不能滿足要求時，可以通過再生處理，恢復一定的活性，可以再行使用。催化劑這個階段的失效即稱“階段失效”。經過幾次再生處理后，催化劑再通過再生處理也不能恢復到可以使用的程度時，稱這時的催化劑為“徹底失效”，即催化劑的化學壽命終結。顯然，這都是以在催化劑機械壽命尚未終結為前提條件的，即“皮之不存，毛將焉附”。

由前述可知，催化劑的失效最主要是化學失效，而化學失效的最主要原因是“催化劑中毒”。催化劑中毒，實質上就是催化劑表面上的活性物質發(fā)生化學變化或減少而使其性能退化或失活，對系統的脫硝效率產生嚴重影響，甚至完全失去脫硝催化作用。因此，防止催化劑中毒就成為很重要的問題。其次是催化劑孔道的堵塞和表面磨損，同樣會影響脫硝系統的脫硝效率，而且還會降低催化劑的使用壽命。如何防止催化劑中毒？怎樣防止催化劑堵塞和磨損？就成為設計好、管好和用好SCR法脫硝系統十分關鍵的問題。

4.2.2.2.1 防止催化劑中毒的措施

催化劑中毒是其失效的最主要因素，為防止催化劑中毒，應采取以下措施：

（1）在設計催化劑體積時必須留有余地。極細小的粉塵顆粒會沉積在催化劑的孔道之中，會阻止NOx、NH3和O2進入催化劑內部進行反應，引起催化劑的失活。極小粉塵顆粒沉積在催化劑孔道中或表面是不可避免的，只有通過在設計催化劑體積時留有余地的辦法，來解決因催化劑的孔道堵塞而造成的失活影響?，F在幾乎所有的SCR法脫硝系統，在實際設計時都考慮了這種影響因素，或者說在設計催化劑體積時都留有一定的富裕量。

（2）露點溫度的合理控制。凝結在催化劑上的水會將飛灰中的堿金屬、鈣和鎂等有毒物質轉移到催化劑上，導致催化劑失活。飛灰硬化并堵塞催化劑后，影響吹掃清灰效果，加劇了催化劑的失活速率。停機時，溫度的波動也會引起水蒸氣的凝結，所以在操作時保持煙氣溫度在露點以上是非常重要的。在低于露點溫度下運行時，含硫的酸性物質會凝聚在催化劑上，使其失活。由于在露點溫度以下運行不會是長期的，另外還可限制在這種情況下的啟動次數，所以不會因硫酸存在而引起催化劑失活。

（3）未完全燃燒煙氣的控制。未完全燃燒的煙氣與催化劑接觸時，不僅會嚴重降低催化劑的活性，而且還會破壞催化劑內部的物理結構。因此，應選用性能好的燃燒器，盡量避免回轉窯的頻繁起停，以避免或減少不完全燃燒現象。

（4）避免CaO等堿性物質的毒化。CaO等堿性物質會堵塞催化劑的孔道，飛灰中的CaO與SO3反應生成CaSO4并會吸附在催化劑表面，堵塞催化劑的孔道，減小催化劑的表面積，抑制反應物向催化劑表面的擴散，從而影響催化劑的活性，降低系統的脫硝效率。為避免或減少催化劑中毒，除在設計制造催化劑時對化學成分、總體積、空速、孔徑、表面處理等考慮周詳之外，選用一種性能好的吹灰器，其有效的運行，上述問題基本上都可以得到較好的解決。

（5）防止鉈中毒。在燒替代燃料水泥窯爐排放煙氣的粉塵中含有一些有害元素，主要有汞Hg即水銀、砷As、鎘Cd和鉈Tl。鉈是一種重金屬，原子量為202.383，比水銀還重，其化合物有毒。在采用SCR法脫硝系統時，會使催化劑中毒，其在粉塵中的含量列在表6中。

由表6可以看出，與傳統燃煤火電廠的煙塵相比，鉈Tl的含量較高，火電廠煙塵中一般沒有鉈中毒問題。在測試表明，采用高塵布置方式的情況下，鉈引起的催化劑中毒只是中等程度。這是因為水泥窯粉塵中的鉈一般主要富集在細粉塵中，鉈含量與粉塵細度的關系如圖29所示。

表6 水泥窯粉塵中有害元素的含量

圖29 粉塵及粉塵中鉈含量與其粒度的變化關系

由圖29可以看出，當粉塵粒度≤5 μ m時，鉈的含量最高，約達37%。在高粉塵情況下，鉈的平均濃度并不高。所以，在高塵布置條件下的催化劑，鉈中毒比在中塵布置方式時輕微得多。在歐洲已有采用中塵布置方式SCR法脫硝示范線的水泥廠中，催化劑有更嚴重鉈中毒的報告。

4.2.2.2.2 防止催化劑積灰和堵塞措施

（1）催化劑的孔道尺寸應根據水泥窯爐煙氣的特點進行確定，在確定時應留有一定的富裕量。

（2）選用有效先進的吹灰系統，定期吹掃。

（3）準確設計催化劑表面的流量分布，使飛灰沉積最小化。為此應采用流體動力學CFD進行模擬計算，或者建立實物模型實驗來正確設計煙道，確保催化劑入口前的流場均勻，減少死角積灰。

（4）催化劑上部的密封裝置設計成屋脊形，避免催化劑模塊間、催化劑模塊與催化塔間的積灰。

（5）氨NH3與三氧化硫SO3在一定低溫下就能反應生成粘性的硫酸氫銨NH4HSO4，覆蓋在催化劑表面，通過吹灰系統的噴吹都不會處理掉，造成催化劑過早失效。為此應設計合適的催化劑體積、嚴格控制NH3逃逸、降低SO2/SO3的轉化率、合理設計系統和混合裝置，使煙氣均布在催化劑表面。在運行時，控制噴氨的溫度，使SCR法脫硝系統的運行溫度在銨鹽形成溫度之上；選擇合適的氨氮適宜當量比NSR等，就可避免銨鹽沉積的問題。

（6）嚴格控制二氧化硫SO2與SO3的轉化率。

水泥窯爐所排煙氣中的含塵濃度較高，尤其是采用高塵布置方式時。一般來說，煙氣的含塵濃度越高，催化劑的失活或稱鈍化和劣化的就越快。從這個規(guī)律看，采用高塵布置方式時，催化劑的活性降低在很短的時間t內就達到了低塵布置方式時的終結時間，也就是說使用壽命會大大縮短。

煙氣的含塵濃度越高，二氧化硫SO2的含量也會隨之增高。在SCR法煙氣脫硝中存在副反應，即SO2遇O2后生成SO3，SO3與CaO和NH3反應生成硫酸鈣CaSO4和硫酸氫銨的酸鹽。反應過程如下：

硫酸鈣CaSO4是一種硫酸鹽，會吸附在催化劑開口和孔道表面，進而堵塞催化劑的開口和孔道，減小催化劑的表面積。不僅會抑制反應物向催化劑表面的擴散，影響催化劑的活性，降低系統的催化脫硝效率，而且會增大系統的阻力，增大電耗。

硫酸氫銨是一種粘性極強的銨鹽，吸附粉塵后造成催化劑堵塞和中毒，并且腐蝕下一級設備。因為硫酸氫銨NH4HSO4的露點溫度為220 ℃，分解溫度為330 ℃，若使NH4HSO4分解，就必須提高煙氣的操作溫度，而且煙氣中SO2含量越高，所需要的操作溫度也必須增高，只有這樣才能避免或減少NH4HSO4造成催化劑堵塞和中毒的幾率。最低可操作溫度tmin與煙氣中二氧化硫SO2濃度如圖30所示的關系。但當催化劑長時間暴露在420～450 ℃的較高溫度下，能夠引起催化劑開口表面的變形或稱“位移”，進而造成催化劑出現“燒結”或稱“結疤”現象（見圖17c）。這種現象一旦發(fā)生，就會導致催化劑顆粒變大，表面積減小，部分活性組分揮發(fā)逸失，使其活性降低，甚至失效。另外，采用再好的吹灰器也難以奏效。

圖30 二氧化硫濃度與最低可操作溫度的關系

由上述可以看出，CaO等堿性氧化物對催化劑中毒的影響是很大的。NH3與SO3生成的硫酸氫銨NH4HSO4就更嚴重。但是，這都是二氧化硫SO2生成三氧化硫SO3后，只有SO3與CaO等堿性氧化物和NH3反應才能生成CaSO4等硫酸鹽和硫酸氫銨NH4HSO4。這就是說，二氧化硫SO2如果不氧化生成三氧化硫SO2也就不會有CaSO4等硫酸鹽類存在。煙氣中的SO2是肯定存在的，為此就需采取技術措施，使SO2盡量少地轉化為SO3，稱為“SO2與SO2的轉化率”。在火電廠的鍋爐煙氣SCR法脫硝中，要求SO2向SO2的轉化率不大于1.0%，即只允許1.0% 的SO2轉化為SO2，以此來避免或減輕催化劑的中毒、堵灰和磨蝕等，延長其服役壽命。另一方面，為避免或減少硫酸氫銨對催化劑的影響，應盡量減少氨NH3逃逸。

4.2.2.2.3 防止催化劑磨蝕

催化劑的磨蝕是指催化劑的機械磨蝕和化學腐蝕，其結果都是使催化劑材料的流失，造成活性降低、機械強度減弱，最終導致催化劑失效。催化劑的磨蝕不僅體現在活性物質上，同時也反映在載體上。催化劑的磨蝕同其他機件一樣，不管采用什么措施都是不可避免的，是永恒存在的，只是時間的長短問題。對于催化劑而言，其磨蝕主要是由于煙氣中的粉塵顆粒撞擊在它的表面上而造成的。磨蝕速度與氣流速度、飛灰特性、撞擊角度和催化劑自身的特性有關。經驗已經表明，當脫硝系統設計正確、催化劑材料耐久性適宜和催化劑邊緣已經硬化處理后，不會發(fā)生明顯的磨蝕。催化劑入口處的流型較差和飛灰分布不均勻是大多數催化劑發(fā)生較大磨蝕的原因，在SCR法脫硝整個發(fā)展歷程中已經得到了很大改進。在催化塔進口處必須安裝靜態(tài)整流格柵，使流向催化劑的煙氣以直線進入催化劑。為解決催化劑磨蝕較快的問題，除創(chuàng)造更好的工作外部環(huán)境條件之外，在催化劑自身采用以下兩種技術措施都會收到較好的效果：一是在催化劑迎風端開口的端部和邊緣附近表面采用硬化層處理，如圖31所示；二是在催化劑的所有表面采用特殊的深層處理技術，如圖32所示。采用這兩種防腐蝕技術的催化劑，不僅解決了催化劑開口迎風端磨蝕過快的問題，而且使其余表面抗磨蝕能力也大大增強。這樣，就使整塊催化劑的使用壽命大大延長。

圖31 迎風端面及其邊緣的硬化處理層

4.2.2.3 催化劑失效后的處理

不論設計怎樣周全，也不論催化劑自身采用何種防止失效的結構，催化劑的失效都是不可避免的，只是使用時間長短有別而已。由前述可知，催化劑的失效有化學失效和機械失效兩種，對每種失效所采用的處理方法不同。

4.2.2.3.1 催化劑階段性化學失效后的處理

催化劑的化學失效可分為兩種情況，一種是階段性的化學失效；另一種是永久性的化學失效。對于階段性的化學失效可以采用再生處理，使其活性得到基本恢復，還可以繼續(xù)使用。但每次再生后，其活性都不可能得到100%的恢復，都要比原有活性降低一些。降低的幅度與所采用的再生處理方法有關。催化劑再生處理方法很多，主要有水洗再生、熱力再生、熱還原再生、酸液處理再生和SO2酸化熱再生等。經再生處理后的催化劑，重新加入一些活性物質，一般其活性都可恢復到原有活性的60%～80%，有的甚至可達90%。

圖32 經表面深層處理前后的催化劑表面形貌

催化劑的再生可采用兩種方式進行，一種是在線再生方式，即催化劑不拆卸到催化塔之外進行。采用在線再生處理費用比較便宜，約為新購催化劑的30%～50%；另一種是采用離線再生方式，即將催化劑拆除到催化塔之外進行再生處理。采用這種再生方式費用稍高，約為新購催化劑的40%～60%。

催化劑的再生能力與其內壁厚度或者說與其機械強度有關。催化劑的內壁厚度t是其中一個比較重要的參數，不僅與初始投資、催化塔的煙氣阻力、反應的停留時間有關，而且還與其機械壽命和再生頻次有關。催化劑的內壁厚度有薄厚之分；t＝0.6 mm～0.7 mm的催化劑稱為“薄壁催化劑”；t＝0.8 mm～2.0 mm的稱為“厚壁催化劑”。一般來說，薄壁催化劑的機械壽命短，抗磨蝕能力弱，容易破裂，再生頻次也不如厚壁催化劑多。催化劑的內壁厚度t與其再生能力或者說再生次數有關，厚壁催化劑的再生次數較多，如圖33所示。

因為催化劑再生可以大幅度降低生產成本成本，所以催化劑的再生能力被所有用戶企業(yè)特別重視，因為直接關系到企業(yè)SCR法脫硝系統的運行成本。厚壁催化劑的再生頻次優(yōu)于薄壁催化劑，所以現在很多催化劑的生產廠家，在高塵使用環(huán)境下都采用增大催化劑壁厚來延長機械壽命，以滿足市場的需求。

在這里需特別說明蜂窩式催化劑的再生。因為蜂窩式催化劑的本體內外全部是由催化劑材料制成，所以即使其表面遭到粉塵等的破壞磨損卻仍然能維持原有的催化性能，可見蜂窩式催化劑是不需要再生的。

圖33 壁厚對催化劑壽命的影響

在催化劑再生前，首先對失活的催化劑應在實驗室進行測試，根據測試結果和企業(yè)實際情況確定是采用在線再生還是采用離線再生。因為再生有好多方法，脫硝企業(yè)應選擇其中的幾種方法進行比較，經比較后選定一種最適合本企業(yè)的再生方法。再生后的催化劑應進行活性測定，以便積累經驗。

4.2.2.3.2 催化劑永久失效后的處理

催化劑的“永久失效”或稱“徹底失效”包括兩種情況：一是催化劑的永久性化學失效，二是催化劑的機械失效。催化劑的永久性化學失效也包括兩種情況：一是催化劑經過多次再生后已失去再生的價值，換句話說，就是再通過再生處理也不能達到可以使用的程度，這時的這塊催化劑就只能報廢換新，即永久失效；另一種是催化劑發(fā)生了高溫燒結現象，完全失去了活性，失去了再生的條件，即發(fā)生了永久性的化學失效。催化劑發(fā)生了變形、破裂、折斷等現象，即產生了機械失效。這種機械失效一旦發(fā)生，催化劑就不能繼續(xù)使用，必須換新。催化劑發(fā)生這兩種永久性的失效后，都必須報廢換新。但由于催化劑的主要成分中有五氧化二釩V2O5，是微毒物質，人吸入有害；三氧化鉬MoO3也是微毒物質，人長期吸入后有嚴重危害。因此，催化劑徹底失效后必須妥善處理，即需要進行專門的無害化處理。如蜂窩式催化劑一旦徹底失效后，一般需要先砸碎，再按微毒化學物質處理后填埋，避免二次污染。

4.2.3 催化劑的選擇

在SCR法脫硝系統中，催化劑的選擇特別重要，不僅決定著系統脫硝效率的高低，而且還決定著企業(yè)的經濟效益、社會效益和環(huán)保效益，所以應慎之又慎。

4.2.3.1 國產與進口催化劑主要性能的比較

當前國外使用的催化劑，基本上都是選用CERAM公司在奧地利生產的。催化劑都是由貴重金屬制成的，價格本身就很貴重，如果進口，顯然就會更貴。國內研發(fā)的過渡金屬復合氧化物催化劑已達到國際先進水平，價格比進口的便宜很多，同時其性能甚至比國外進口的還要好，見表7。

4.2.3.2 在選擇催化劑時應考慮的因素

（1）應摸清煙氣的性質。不同的預分解窯水泥生產線排出的煙氣性質不同，如溫度、水分、含塵濃度、阻力等及其波動情況，根據這些具體情況有針對性地來選用催化劑，特別是煙氣的溫度，一般都會取得良好效果。

（2）低溫時在較寬溫度范圍內具有較高的活性?；钚允谴呋瘎┑淖钪饕獏?，活性較高的催化劑才能與煙氣中的氮氧化物NOx進行反應。水泥窯爐排放的煙氣溫度都是有波動的，催化劑對溫度波動的適應能力要強，這樣才能保證系統的脫銷效率。

表7 國產與進口商用催化劑性能的比較

（3）選擇性要高、負反應要少。由前述可知，在水泥窯爐煙氣SCR法脫硝中應盡量避免煙氣粉塵中的SO2轉化為SO3等的副反應產生，進而避免或減少硫酸鈣CaSO4、硫酸鎂Mg2SO4和硫酸氫銨NH4HSO4等易使催化劑中毒、堵塞孔道和結疤的物質產生，這樣可大大延長其使用壽命。在熱電廠使用的SCR法脫硝系統，要求SO2轉化成SO3的轉化率不大于1.0%，氨逃逸濃度控制在5 mg/Nm3以下。這樣，就可保證催化劑的選擇性。

（4）具有良好的化學穩(wěn)定性。選用對二氧化硫SO2、鹵族酸HCl、HF、堿金屬Na2O、K2O和重金屬As等具有良好化學穩(wěn)定性的催化劑，以避免或減少其中毒或失效的風險。

（5）流通孔道阻力小。為節(jié)能，應選用流通孔道阻力小的催化劑。一般來說，流通孔道橫截面尺寸越小的催化劑其阻力越大。由前述可知，流通孔道截面尺寸即開口密度與所處理煙氣的含塵濃度有關。在一定含塵濃度煙氣的條件下，應選用流通孔道截面尺寸較大的催化劑，即阻力較小的催化劑。

（6）防堵灰能力強。不同的催化劑，其抗堵灰能力是不盡相同的。在相同條件下，應選用防堵灰能力較強的催化劑。

（7）使用壽命長成本又較低。使用壽命長成本又較低，這是一個問題的兩個方面。一般來說，如果使用壽命長，顯然成本就會相應的較低。這不僅是催化劑的選擇原則，對任何產品都是購買者最為關注的內容。對催化劑而言，涉及的具體細節(jié)內容同樣很多，諸如載體的結構、內壁厚度、開口尺寸、開口處防磨蝕措施等，對其使用壽命都有影響。很明顯，對同一催化劑使用壽命越長，則成本相對就較低。

5 SCR法脫硝效率的影響因素及與SNCR法的比較

5.1 SCR法脫硝效率的主要影響因素

對SCR法脫硝系統脫硝效率的影響因素細說起來很多，諸如催化劑的性能好壞、催化塔是否合理、吹灰系統是否完善、混合裝置的分布效果、煙氣溫度的控制、氨的用量或者說氨氮適宜當量比NSR的確定、空速選擇等等。但在系統運行時必須控制好其中最主要的影響因素是上述的最后三項。

5.1.1 煙氣溫度的控制

煙氣溫度是脫硝系統中一個特別重要的參數，不管采用什么脫硝方法都是必須進行合理選定和控制，因為對脫硝效率的影響非常大。不同的脫硝技術對煙氣溫度的要求不同，對SCR法脫硝系統，煙氣溫度必須與所用催化劑要求的溫度相一致，否則便達不到預期的脫硝效果。因此，必須使煙氣溫度處于所選催化劑的反應溫度窗口之內，需要嚴格進行控制。試驗表明，在相同噴氨量的條件下，排放煙氣中的NOx濃度隨煙氣溫度的提高而降低，即脫硝效率隨煙氣溫度的升高而提高。

5.1.2 脫硝系統運行空速的合理控制

5.1.3 氨氮適宜當量比NSR的控制

在采用還原法對煙氣進行脫硝時，氨氮適宜當量比NSR的合理控制特別重要。在理論上，一摩爾的氨，即1mol NH3就應能脫除一摩爾的氮氧化物NOx 。但由于多種因素影響，總有一部分少量氨要逃逸，所以實際的氨氮適宜當量比總需要大于1，一般應控制NSR = 1.05～1.10之間，其脫硝效率就可達到80%～90%之間，甚至更高一些。氨供量不足，肯定使脫硝效率降低。反之，如果氨量過大，不但會增大運行成本，而且還會對環(huán)境造成二次污染，這在操作時是必須嚴格控制的。

5.2 SCR與SNCR兩種脫硝方法的比較

在水泥窯爐煙氣脫硝中，SCR和SNCR兩種脫硝方法都有應用，但SCR法大大少于SNCR法，在國內就更明顯。到目前為止，國內還沒有一條水泥生產線采用SCR法脫硝工程的應用實例。可是，在電力行業(yè)等卻廣泛應用。這主要是由于這兩種脫硝方法的脫硝效率和所要求NOx排放的限值標準不同所決定的。從現在國內外的脫硝技術發(fā)展情況看，這兩種脫硝技術在水泥窯爐的煙氣脫硝中都可以應用。這兩種脫硝方法各有特點，現進行比較。

總的來說，SNCR法脫硝系統的主要特點是不需催化劑，因此系統相對簡單、建設和改造投資低、運行和維護成本小、工藝布置簡單和占地面積小等。脫硝效率雖然不如SCR法高，但能滿足當前標準的限值要求。為簡單明了，現歸納在下表8中。

表8 水泥窯爐煙氣脫硝SCR法與SNCR法的比較

（未完待續(xù)）

TQ172.622.4 文獻標識碼：B

1008-0473(2016)04-0016-07 DOI編碼：10.16008/j.cnki.1008-0473.2016.04.005