多巴胺電化學(xué)修飾電極的研究與應(yīng)用

陳　丹，何婧琳，李　丹，肖忠良，馮澤猛，印遇龍，曹　忠*（.長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，電力與交通材料保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，微納生物傳感與食品安全檢測(cè)協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南長(zhǎng)沙404）（.中國(guó)科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，湖南長(zhǎng)沙405）

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多巴胺電化學(xué)修飾電極的研究與應(yīng)用

陳丹1，何婧琳1，李丹1，肖忠良1，馮澤猛2，印遇龍2，曹忠1*
（1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，電力與交通材料保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，微納生物傳感與食品安全檢測(cè)協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南長(zhǎng)沙410114）
（2.中國(guó)科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，湖南長(zhǎng)沙410125）

摘要：多巴胺（DA）是一種重要的神經(jīng)遞質(zhì)，它廣泛地分布在哺乳動(dòng)物的大腦組織以及體液中。體液中DA含量的異常與帕金森癥、精神分裂癥等疾病有關(guān)，因此建立一種簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的多巴胺檢測(cè)方法是十分必要的。該文總結(jié)了近些年來(lái)檢測(cè)多巴胺方面的各類方法報(bào)道和技術(shù)研究進(jìn)展，重點(diǎn)評(píng)述了電化學(xué)修飾電極在多巴胺檢測(cè)方面的研究與應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：多巴胺；分析方法；電化學(xué)修飾電極；復(fù)合膜；評(píng)述

0　引言

多巴胺（DA）屬于兒茶酚胺類物質(zhì)，是哺乳動(dòng)物和人類中樞神經(jīng)系統(tǒng)中一種非常重要的信息傳遞物質(zhì)［1］，它在腎臟、荷爾蒙的調(diào)節(jié)以及心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)中起著十分重要的作用［2］。體液中DA含量的異常與多種疾病有關(guān)，如帕金森癥、精神分裂癥、癲癇病等。其中，Rooke等對(duì)多巴胺注射液治療動(dòng)物的帕金森癥進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)多巴胺對(duì)帕金森癥有一定的影響［3］；Caravaggioa等通過(guò) ［11C］-（+）-PHNO正電子成像技術(shù)發(fā)現(xiàn)多巴胺在治療精神分裂癥方面有很明顯的作用［4］；Rocha等發(fā)現(xiàn)癲癇病人大腦皮層中多巴胺的含量出現(xiàn)明顯的異常［5］；Moraga-Amaro等發(fā)現(xiàn)多巴胺含量的高低會(huì)使人的情緒出現(xiàn)抑郁或焦躁［6］。因此，通過(guò)建立一種快速、準(zhǔn)確的方法測(cè)定體液中DA的含量，在臨床診斷和藥物控制方面有其重要意義。

該文介紹了近些年來(lái)對(duì)人體體液中多巴胺檢測(cè)的常規(guī)分析方法，主要包括分光光度法、毛細(xì)管電泳法、液相色譜法、化學(xué)發(fā)光法等，綜述了基于碳材料復(fù)合膜、金屬納米材料復(fù)合膜、有機(jī)導(dǎo)電聚合膜的修飾電極在電化學(xué)傳感器檢測(cè)多巴胺方面的研究與應(yīng)用。

1　常規(guī)分析方法

1.1分光光度法

分光光度法檢測(cè)多巴胺主要是利用其與顯色劑反應(yīng)或者反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生光的吸收變化來(lái)確定體系中多巴胺的含量。Sorouraddin等利用鉍酸鈉作為顯色試劑，將兒茶酚胺類物質(zhì)氧化成其相應(yīng)的衍生物，這些衍生物在486 nm處對(duì)光有較強(qiáng)的吸收，此方法已被成功用于實(shí)際樣品中兒茶酚胺類物質(zhì)的檢測(cè)［7］。Abbaspour等將多巴胺注射到細(xì)胞里，調(diào)節(jié)細(xì)胞液的pH值為堿性，利用細(xì)胞液里的溶解氧將多巴胺氧化為鄰醌，通過(guò)辨別鄰醌對(duì)光的吸收強(qiáng)度來(lái)確定多巴胺的濃度，同時(shí)發(fā)現(xiàn)尿酸、抗壞血酸、葡萄糖、乳糖對(duì)多巴胺的檢測(cè)基本無(wú)影響［8］。Taghdiri等利用溴甲酚綠吸附在交聯(lián)葡萄糖上，形成的產(chǎn)物在625 nm處對(duì)光有較強(qiáng)吸收。當(dāng)多巴胺溶液加入后，它能與溴甲酚綠形成離子對(duì)，減少了溴甲酚綠與交聯(lián)葡萄糖的作用，從而達(dá)到檢測(cè)多巴胺的目的［9］。Ahmed等直接采用微分分光光度法來(lái)同時(shí)檢測(cè)血清和尿液中的多巴胺和抗壞血酸，該方法避免了有毒物質(zhì)的使用以及復(fù)雜的檢測(cè)過(guò)程［10］。

1.2毛細(xì)管電泳及其聯(lián)用法

毛細(xì)管電泳（CE）是近年發(fā)展起來(lái)的一種高效的分離分析技術(shù)，是經(jīng)典電泳技術(shù)和現(xiàn)代微柱分離技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物，已成功地和多種檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用并應(yīng)用于各分析領(lǐng)域［11］。Zhang等將多巴胺和去甲腎上腺素與異硫氰酸熒光素在黑暗中超聲混合使其衍生化，再將其形成的衍生物經(jīng)過(guò)毛細(xì)管電泳使其分離，通過(guò)激光誘導(dǎo)其衍生物發(fā)熒光以實(shí)現(xiàn)其檢測(cè)，檢測(cè)下限分別為 0.34×10-9mol/L和1.02×10-9mol/L［12］。Zhao等將CdTe量子點(diǎn)加入到毛細(xì)管電泳的流動(dòng)相中，它能較好地催化魯米諾與雙氧水之間的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，當(dāng)多巴胺通過(guò)毛細(xì)管電泳之后，發(fā)現(xiàn)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的降低強(qiáng)度與多巴胺的濃度在8.0×10-8～5.0×10-6mol/L范圍內(nèi)呈很好的線性關(guān)系［13］。Wang等通過(guò)電沉積的方法將Pd納米顆粒修飾到碳纖維微型電極的表面，再結(jié)合毛細(xì)管電泳測(cè)定老鼠嗜鉻瘤細(xì)胞中的多巴胺。與傳統(tǒng)的碳纖維微型電極相比，Pd的加入提高了電極的比表面積，改善了其對(duì)多巴胺的催化活性。Pd納米修飾電極與毛細(xì)管電泳的結(jié)合排除了其它共存物質(zhì)的干擾，很好地實(shí)現(xiàn)了細(xì)胞液中多巴胺的檢測(cè)，檢測(cè)下限達(dá)到0.1×10-6mol/L［14］。Fang等利用毛細(xì)管電泳放大富集技術(shù)將老鼠大腦組織切片中的多種物質(zhì)富集起來(lái)，再通過(guò)快速循環(huán)伏安法檢測(cè)組織中的多巴胺、血清素以及腺苷酸，首次實(shí)現(xiàn)了在實(shí)際組織樣品中同時(shí)檢測(cè)生物氨和腺苷酸［15］。

1.3液相色譜及其聯(lián)用法

高效液相色譜法（HPLC）也是常用的實(shí)際樣品中檢測(cè)多巴胺的方法。高效液相色譜法一般與質(zhì)譜法、電化學(xué)檢測(cè)等檢測(cè)方法相結(jié)合，經(jīng)高效液相色譜分離后，再利用這些方法對(duì)多巴胺等物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)［16］。Syslova等通過(guò)冷凍干燥法將老鼠大腦透析液中的多巴胺以及代謝產(chǎn)物進(jìn)行富集，然后采用液相色譜-電噴射離子質(zhì)譜法對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行分離分析檢測(cè)，該方法具有很好的選擇性、靈敏性以及準(zhǔn)確性，其檢測(cè)的準(zhǔn)確度基本都達(dá)到85%以上［17］。Kim等將老鼠大腦液與乙氰混合使得樣品中的蛋白質(zhì)沉淀，除去大腦液中的蛋白質(zhì)等雜質(zhì)。采用含有10 mmol/L甲酸胺的乙氰/水作為流動(dòng)相，極性咪唑?yàn)楣潭ㄏ啵魉贋?00 μL/min，對(duì)其上清液進(jìn)行分離，再利用電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)分離出的多巴胺進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)范圍為10～5000 ng/g［18］。Ferry等采用2 μm固體顆粒填充的毛細(xì)管柱作為分離柱，以含有6 mmol/L辛基磺酸、0.1 mmol/L乙二胺四乙酸的140 mmol/L磷酸緩沖液為流動(dòng)相對(duì)多巴胺等單胺類神經(jīng)遞質(zhì)進(jìn)行分離，采用電化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，整個(gè)分離檢測(cè)時(shí)間不超過(guò)20 min，較好地實(shí)現(xiàn)了單胺類神經(jīng)遞質(zhì)的分離檢測(cè)，排除了它們之間的相互干擾［19］。

1.4化學(xué)發(fā)光及其聯(lián)用法

化學(xué)發(fā)光（CL）是一種由化學(xué)反應(yīng)引起的光輻射現(xiàn)象，它是基于分子發(fā)光強(qiáng)度和被測(cè)物含量之間的關(guān)系而建立的分析方法。因其具有靈敏度高、儀器簡(jiǎn)單、快速等特點(diǎn)而越來(lái)越受到人們的重視，在分析工作中得到廣泛的應(yīng)用［20］。Guo等合成了能電致化學(xué)發(fā)光的碳納米管/Nafion-Ru （bpy）2+3復(fù)合膜，基于多巴胺能夠很好地抑制該復(fù)合膜系統(tǒng)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的原理，結(jié)合循環(huán)伏安法實(shí)現(xiàn)對(duì)多巴胺的檢測(cè)。同時(shí)由于碳納米管優(yōu)越的性質(zhì)以及Nafion具有較好的陽(yáng)離子選擇性，排除了尿酸、抗壞血酸等物質(zhì)的干擾［21］。Wabaidur等基于酸性條件下高錳酸鉀 （KMnO4）氧化甲醛（HCHO）且不產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的反應(yīng)，而多巴胺在這一反應(yīng)中能較好的實(shí)現(xiàn)化學(xué)發(fā)光的增強(qiáng)效應(yīng)，利用流動(dòng)注射-化學(xué)發(fā)光法對(duì)多巴胺進(jìn)行檢測(cè)。該化學(xué)反應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度隨著多巴胺濃度在3.1×10-8～1.7×10-5mol/L范圍內(nèi)的增加而增強(qiáng)，并且葡萄糖、抗壞血酸、果糖、草酸、甲醇等物質(zhì)在一定濃度范圍內(nèi)不干擾多巴胺的檢測(cè)［22］。Huang等首次仿生合成了一種能電致發(fā)光的肽納囊泡，該囊泡在K2S2O8作為共反應(yīng)劑的條件下，能產(chǎn)生穩(wěn)定有效的化學(xué)光，而多巴胺能顯著增強(qiáng)該囊泡的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。利用該原理將囊泡修飾到玻碳電極表面，可用于實(shí)際樣品中多巴胺的檢測(cè)，其檢測(cè)下限為3.15 pmol/L［23］。Zhu等利用金屬-有機(jī)物網(wǎng)狀物（HKUST-1）在堿性環(huán)境中能很好地催化魯米諾與雙氧水之間的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，而基于多巴胺能抑制該體系化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的原理，實(shí)現(xiàn)人體血清和尿液中多巴胺的檢測(cè)；并且發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的魯米諾-雙氧水反應(yīng)相比，金屬-有機(jī)物網(wǎng)狀物（HKUST-1）使得發(fā)光強(qiáng)度增加了90倍［24］。

1.5其它分析方法

檢測(cè)多巴胺的方法除了以上介紹的以外，還有氣相色譜及其聯(lián)用法、熒光法、分子印跡法等。Naccarato等采用丙烷基氯甲酸酯作為衍生劑，將多巴胺、血清素、去甲腎上腺素衍生化，再通過(guò)固液微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜分析法實(shí)現(xiàn)人體尿液中這些物質(zhì)的同時(shí)檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)該方法具有較好的選擇性和靈敏性［25］。Zhao等利用石墨烯量子點(diǎn)本身有較強(qiáng)的熒光，當(dāng)與多巴胺混合后，石墨烯量子點(diǎn)將部分電子轉(zhuǎn)移給多巴胺，從而使得石墨烯本身的熒光發(fā)生淬滅，且熒光強(qiáng)度淬滅程度與多巴胺濃度在一定范圍內(nèi)成正比，其檢測(cè)下限為9.0×10-8mol/L，該方法已用于實(shí)際樣品中多巴胺的檢測(cè)，獲得了比較好的效果［26］。Li等通過(guò)脫合金金屬腐蝕法，得到介孔的金-銀雙金屬微米棒，這種微米棒不需要其它電極做載體，可直接在其表面電聚合上一層分子印跡膜，并成功用于血清樣品中多巴胺的測(cè)定，有效防止了抗壞血酸和尿酸的干擾，其線性范圍為2×10-13～2×10-8mol/L［27］。

2　電化學(xué)分析方法

由于多巴胺分子內(nèi)含有2個(gè)酚羥基，容易被氧化成多巴胺鄰醌，因此可采用電化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行定量檢測(cè)。然而，直接采用電化學(xué)修飾電極檢測(cè)多巴胺存在一些問(wèn)題：（1）多巴胺在裸電極上的過(guò)電位高，電極反應(yīng)緩慢；（2）其本身或反應(yīng)產(chǎn)物易在電極表面形成一層薄膜，從而污染電極，降低電極的使用壽命；（3）尿酸、抗壞血酸等與多巴胺共存于大腦和體液中，它們的氧化峰電位與多巴胺非常接近，會(huì)嚴(yán)重干擾多巴胺的測(cè)定［28-29］。目前，電化學(xué)分析法測(cè)定多巴胺主要是選擇合適的敏感膜，發(fā)展不同的化學(xué)修飾電極，而其敏感膜的組成可以分為三大類，即碳材料復(fù)合膜、金屬納米復(fù)合膜、有機(jī)導(dǎo)電復(fù)合膜。

2.1碳材料復(fù)合膜

由于碳材料具有成本低、催化性能好、良好的生物兼容性以及較快的電子傳遞速率等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于修飾電極對(duì)多巴胺的檢測(cè)。用于修飾電極的碳材料主要包括兩大類：石墨烯和納米管，它們既可以直接做修飾劑，也可與納米顆粒、導(dǎo)電有機(jī)物等形成復(fù)合物。

2.1.1石墨烯復(fù)合膜

自從2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim研究小組首次制備出穩(wěn)定的石墨烯，引發(fā)了人們對(duì)石墨烯的研究［30］，發(fā)現(xiàn)理想的石墨烯可以看作由sp2雜化碳原子形成的二維晶體材料，且石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能、導(dǎo)熱性能、超常的比表面積等［31］。目前已經(jīng)合成出不同類型的石墨烯：氧化石墨烯、還原型氧化石墨烯、納米孔石墨烯等，這些類型的石墨烯被廣泛用于電化學(xué)修飾電極［32-33］。Ghoreishi等采用氧化石墨納米片烯直接修飾碳糊電極表面，并在酪氨酸存在的條件下檢測(cè)多巴胺，發(fā)現(xiàn)該修飾電極檢測(cè)多巴胺時(shí)電極的擴(kuò)散系數(shù)為9.2×10-8cm2/s，電子的傳遞系數(shù)為0.6；與裸電極相比，對(duì)多巴胺表現(xiàn)出較好的電催化氧化性能以及較快的電子傳遞速率，同時(shí)也有更高的選擇性、靈敏性、穩(wěn)定性［34］。Pruneanu等利用石墨烯包裹Au-Ag雙金屬納米顆粒以及Au納米，形成兩種電催化活性良好的復(fù)合膜，兩種復(fù)合膜都對(duì)多巴胺有很好的電催化性能，但石墨烯包裹的雙金屬?gòu)?fù)合膜比包裹的單金屬?gòu)?fù)合膜對(duì)多巴胺的檢測(cè)有更寬的線性范圍以及更低的檢測(cè)下限，且前者能較好的排除抗壞血酸、尿酸等物質(zhì)的干擾［35］。Yang等將巰基功能化的二茂鐵通過(guò)金硫鍵吸附到含有碳量子點(diǎn)的金納米表面，再將其分散到石墨烯溶液中，得到Fc-S/Au-C/石墨烯復(fù)合物，由于巰基功能化二茂鐵的存在使得附著有碳量子點(diǎn)的金納米表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，然后將其滴涂到玻碳電極表面，用于抗壞血酸、尿酸條件下的多巴胺檢測(cè)，該修飾電極表現(xiàn)出二茂鐵、金納米以及石墨烯的協(xié)同催化作用，具有良好的選擇性和靈敏性，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1［36］。

2.1.2碳納米管復(fù)合膜

圖1　Fc-S/Au-C/graphene/GCE修飾電極的結(jié)構(gòu)示意圖［36］Fig.1　Illustration of the preparation of Fc-S/Au-C/graphene/GCE［36］

碳納米管是由單層或多層石墨片圍繞同一中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的管狀物，管子兩端一般也是由含五邊形或六邊形的網(wǎng)格封住。碳納米管主要分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT），具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，在電化學(xué)傳感器、半導(dǎo)體、電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［37-38］。而功能化碳納米管比普通納米管具有更加優(yōu)越的性能，如：Filik等采用氯化N，N-二甲基硫代二苯胺-3，7-二胺 （AzA）將碳納米管（MWCNT）表面功能化，使其帶有部分正電荷，再通過(guò)靜電將金納米顆粒（AuNPs）均勻的吸附到納米管上，將其分散到 Nafion中，得到 Nafion/ AuNPs/AzA/MWCNTs復(fù)合膜（如圖2所示），該復(fù)合膜具有很好的穩(wěn)定性和選擇性，且能實(shí)現(xiàn)對(duì)多巴胺、尿酸、抗壞血酸以及色氨酸四種物質(zhì)的同時(shí)檢測(cè)，它們相互之間的氧化峰電位得到了較好的分離，彼此不會(huì)相互干擾［39］。Vinoth等將N-［3-（三甲氧基硅基）丙基］乙二胺（EDAS）功能化碳納米管，通過(guò)非共價(jià)作用在碳納米管表面吸附上金納米顆粒，形成MWCNT–EDAS–AuNPs納米復(fù)合膜，用于多巴胺的檢測(cè)［40］。Oh等采用檸檬酸和聚乙烯亞胺分別功能化碳納米管，得到帶負(fù)電荷和正電荷的碳納米管，并將這兩種不同的碳納米管修飾電極用于檢測(cè)多巴胺，并對(duì)二者進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)帶負(fù)電荷的碳納米管檢測(cè)多巴胺的效果更好，其檢測(cè)下限為4.2×10-9mol/L，是正電荷碳納米管的16.5倍，主要是因?yàn)閹ж?fù)電荷的碳納米管能較好的吸附正電荷的多巴胺［41］。這些研究表明功能化的碳納米管修飾電極能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)多巴胺的檢測(cè)，且具有高選擇性、高靈敏性等優(yōu)點(diǎn)。

2.2金屬納米復(fù)合膜

納米金屬材料（如Au、Ag、Pt、Cu）及金屬氧化物（如CuO、SnO2、Fe3O4）具有較小的體積、較大的比表面積、良好的生物兼容性、較快的電子傳輸速率等特點(diǎn)，將其自組裝到電極表面可以提高修飾電極檢測(cè)多巴胺的性能。Hou等采用脫金屬腐蝕方法以及熱處理過(guò)程對(duì)金銀合金進(jìn)行處理，形成分層的多孔Au-Ag雙金屬納米材料，這種雙金屬納米材料對(duì)多巴胺、尿酸表現(xiàn)出優(yōu)越的電催化性能，同時(shí)使二者的氧化峰電位差分離開(kāi)來(lái)，很好地實(shí)現(xiàn)了二者的同時(shí)檢測(cè)［42］。Liu等將氧化石墨烯（GO）滴涂到電極表面，通過(guò)電化學(xué)方法將其部分還原，得到還原型氧化石墨烯（ERGO），再在其表面電沉積上金-鉑 （Au-Pt）納米顆粒，形成ERGO/Au-Pt復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)表明該修飾電極對(duì)多巴胺有較好的響應(yīng)性能，且在一定范圍內(nèi)能排除其它共存物如尿酸、抗壞血酸等的干擾，其檢測(cè)的線性范圍為6.82×10-8～4.98×10-2mol/L［43］。Liu等通過(guò)金硫鍵將功能化的二茂鐵修飾到Fe3O4@Au納米顆粒表面，再將其分散到石墨烯/殼聚糖分散液中，由于功能化的二茂鐵使得磁性納米顆粒在分散液中不會(huì)發(fā)生聚沉，從而得到一種穩(wěn)定性較好的Fe3O4@Au–S–Fc/GS-殼聚糖復(fù)合膜，并對(duì)多巴胺表現(xiàn)出協(xié)同催化和信號(hào)放大作用，能實(shí)現(xiàn)實(shí)際樣品中多巴胺的檢測(cè)，電極結(jié)構(gòu)示意圖如圖3［44］。

2.3有機(jī)導(dǎo)電復(fù)合膜

圖2　Nafion/AuNPs/AzA/MWCNTs修飾電極的結(jié)構(gòu)示意圖［39］Fig.2　Schematic diagram of Azure A-mediated adsorption of colloidal gold nanoparticles on MWCNTs［39］

圖3　Fe3O4@Au–S–Fc/GS-殼聚糖修飾電極的結(jié)構(gòu)示意圖［44］Fig.3　Preparation of the Fe3O4@Au–S–Fc/GS-chitosan/GCE［44］

大部分有機(jī)導(dǎo)電復(fù)合物膜具有三維空間結(jié)構(gòu)，可提供許多活性位點(diǎn)，且在目標(biāo)物和電極表面之間起到傳遞電子的作用，同時(shí)也能很好的放大電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)，因此在多巴胺測(cè)定中聚合物修飾電極的應(yīng)用極為廣泛。Lan等采用電聚合的方法直接在玻碳電極表面聚合多層6-硫代鳥(niǎo)嘌啉（6-TG），利用6-硫代鳥(niǎo)嘌啉與多巴胺、尿酸、黃嘌呤、次黃嘌呤之間強(qiáng)烈的靜電吸附以及共價(jià)作用，很好地將這四種物質(zhì)之間的峰電位分離開(kāi)來(lái)，同時(shí)對(duì)這些物質(zhì)表現(xiàn)出很好的電催化效應(yīng)，其對(duì)多巴胺的檢測(cè)下限為0.05×10-6mol/L，該修飾電極的結(jié)構(gòu)示意圖如圖4［45］。Xu等將碳納米管作為摻雜劑，將其按一定比例摻雜到導(dǎo)電的3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）中，再通過(guò)電聚合的方法在碳糊電極表面形成PDDOT/CNT復(fù)合膜，用于多巴胺的超靈敏檢測(cè)，表現(xiàn)出較高的電催化活性［46］。Palanisamy等成功地將石墨烯摻雜到環(huán)糊精內(nèi)，形成一種分散性和穩(wěn)定性較好的復(fù)合物（GR/CD），利用該復(fù)合膜與多巴胺之間的共價(jià)作用，將多巴胺吸附到電極表面，同時(shí)排除了其它物質(zhì)的干擾，能很好地用于實(shí)際樣品中多巴胺的檢測(cè)［47］。

圖4　P6-TG/GCE修飾電極的結(jié)構(gòu)示意圖［45］Fig.4　Schematic representation of electro-catalytic oxidation of DA，UA，XA and HXA at P6-TG/GCE［45］

3　結(jié)論與展望

作為一種非常重要的兒茶酚胺類神經(jīng)遞質(zhì)，多巴胺的定性、定量檢測(cè)在藥物控制方面以及臨床診斷方面具有重要的研究意義。而近年來(lái)電化學(xué)傳感器尤其是化學(xué)修飾電極在檢測(cè)多巴胺方面取得了很大的發(fā)展，相信未來(lái)該類檢測(cè)方法將得到很好的實(shí)際應(yīng)用?；瘜W(xué)修飾電極未來(lái)檢測(cè)多巴胺可能主要集中于以下幾個(gè)方面：提高修飾電極檢測(cè)多巴胺的選擇性；使修飾電極檢測(cè)多巴胺更自動(dòng)化、微型化和集成化；修飾電極檢測(cè)多巴胺與納米材料和技術(shù)結(jié)合得更加緊密，以提高檢測(cè)多巴胺的精度和靈敏度。

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*通信聯(lián)系人，E-mail:zhongcao2004@163.com（Z.Cao）

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21545010，31527803）、中國(guó)科學(xué)院環(huán)境監(jiān)測(cè)STS項(xiàng)目（KFJ-SW-STS-173）、湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015GK1046）資助

The research and application of electrochemical modified electrodes for dopamine

Chen Dan1，He Jing-lin1，Li Dan1，Xiao Zhong-liang1，F(xiàn)eng Ze-meng2，Yin Yu-long2，Cao Zhong1*
（1.Collaborative Innovation Center of Micro/nano Bio-sensing and Food Safety Inspection，Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation，School of Chemistry and Biological Engineering，Changsha University of Science and Technology，Changsha 410114，China）
（2.Institute of Subtropical Agriculture，Chinese Academy of Sciences，Changsha 410125，China）

Abstract:Dopamine（DA）is an important neurotransmitter，which is widely distributed in mammalian central nervous system in the brain tissue and body fluids.Abnormal DA concentrations in extracellular fluid are associated with a variety of diseases，such as Parkinson's disease，schizophrenia，and etc.Therefore，it is of great significance on establishment of simple，rapid and accurate detection method for determination of dopamine.This paper summarizes the reports and progress on various analytical methods and techniques for dopamine in recent years，especially for electrochemical modified electrodes for the detection of dopamine.

Key words:dopamine；analytical method；electrochemical modified electrode；composite film；review