乙烯-辛烯共聚物（POE）的紫外光輻照交聯(lián)研究

陳國林， 喬文瑋， 馮國五

（1.安徽華通電纜集團有限公司，安徽蕪湖238339；2.江蘇華能電纜股份有限公司，江蘇高郵225613）

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乙烯-辛烯共聚物（POE）的紫外光輻照交聯(lián)研究

陳國林1， 喬文瑋2， 馮國五2

（1.安徽華通電纜集團有限公司，安徽蕪湖238339；2.江蘇華能電纜股份有限公司，江蘇高郵225613）

摘要：以乙烯-辛烯共聚物（POE）為樹脂基體，通過紫外光輻照交聯(lián)的方式對其進行輻照交聯(lián)，研究了不同的交聯(lián)條件對POE交聯(lián)度的影響，以及POE交聯(lián)前后相關(guān)性能的變化。研究結(jié)果表明，在適當?shù)慕宦?lián)條件下，POE的凝膠含量可以達到75%以上，交聯(lián)后材料的力學(xué)性能提高了35%，同時熱性能、電絕緣性能也得到了大幅度提高。

關(guān)鍵詞：乙烯-辛烯共聚物；紫外光交聯(lián)；凝膠含量；拉伸強度

0 引 言

乙烯-辛烯共聚物（POE）是美國陶氏化學(xué)公司以茂金屬為催化劑，成功開發(fā)的具有窄相對分子質(zhì)量分布和均勻的短支鏈分布的熱塑性彈性體[1］，具有優(yōu)異的物理性能、耐化學(xué)腐蝕性、透氣性和電性能，在醫(yī)用包裝材料、汽車配件、電線電纜等方面具有廣泛的應(yīng)用。目前電線電纜行業(yè)中用POE替代三元乙丙橡膠（EPDM）作為電線電纜絕緣，可賦予制品更優(yōu)異的耐候性、耐老化性和電絕緣性，但同EPDM類似，未經(jīng)交聯(lián)的POE力學(xué)性能、耐熱性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能較差，難以滿足受力狀態(tài)下的使用要求。因此更多的廠家在使用POE制品時都對其進行交聯(lián)，以提高其相關(guān)性能從而達到使用要求。

目前交聯(lián)方式主要有電子束輻照交聯(lián)、過氧化物交聯(lián)和硅烷溫水交聯(lián)[2-4］。紫外光交聯(lián)是近些年發(fā)展出來的新型交聯(lián)工藝，具有工藝簡單、投資少、易于操作、安全防護要求不苛刻、維護方便、能源利用率高、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，已成功應(yīng)用于交聯(lián)聚烯烴電線電纜的工業(yè)化生產(chǎn)[5-7］。本文以POE為樹脂基體，研究其經(jīng)紫外光輻照交聯(lián)后相關(guān)性能的變化。

1 實驗部分

1.1 原料

POE 8200（Mn：33 000 g/mol，Mw：70 500 g/mol），美國陶氏化學(xué)；二甲苯、丙酮，分析純，上海化學(xué)試劑有限公司；紫外光交聯(lián)劑（PI），自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

RM 400B型流變儀，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；紫外輻照箱，F(xiàn)USION UV SYSTEMS，INC；平板硫化機，QLB-25，揚州天發(fā)試驗機械有限公司；萬能材料試驗機，DSC-5000型，日本津島公司；熱重分析儀，TG209F型，德國Netzsch公司；高阻計，ZC-36型，上海強佳電氣有限公司。

1.3 試樣制備

先將POE樹脂置于轉(zhuǎn)矩流變儀中，混合融化后加入紫外光交聯(lián)劑（PI）繼續(xù)混合5 min，然后將混合好的樣品在平板硫化機上壓成不同厚度，隨后進行紫外光輻照。紫外燈距離樣品表面的距離為5.3 cm，輻照時間通過傳送帶速度來控制。

1.4 性能測試

凝膠含量測試是將光交聯(lián)樣品在煮沸的二甲苯溶液中抽提48 h，24 h后更換一次二甲苯溶液。樣品經(jīng)丙酮清洗后在75℃下真空干燥至恒重。凝膠含量由下式計算而得：Gel%=W/W0×100（W0為抽提前樣品的重量；W為抽提烘干后樣品重量）。每個樣品做三個平行樣品，取平均值作為該樣品的凝膠含量的值。

力學(xué)性能：按GB/T 2951.6—2008標準測定試樣的拉伸強度（TS）和斷裂伸長率（EB），拉伸速度為25 mm/min。

熱性能測試：升溫速率為10℃/min，氣氛為空氣。

電阻率測試：采用高阻計測試電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同輻照條件對POE凝膠含量的影響

圖1為不同輻照時間下POE的凝膠含量曲線。

圖1　不同紫外光輻照時間下POE的凝膠含量曲線

從圖1中可以看出，隨著輻照時間增加，POE的凝膠含量迅速增加，在5 s時，凝膠含量就已經(jīng)達到80%以上，即表明POE可以通過紫外光輻照的方式被很好地交聯(lián)。但是當輻照時間為6 s時，凝膠含量反而有些下降，這主要是因為過長時間的紫外線輻照，也會造成聚合物的降解[8］。

圖2為不同輻照溫度下POE的凝膠含量曲線。從圖2中可以看出，在室溫20℃左右，經(jīng)5 s的輻照后POE的凝膠含量仍然比較低，只有45%左右，隨著輻照溫度的升高凝膠含量逐步增加，在120℃后趨于穩(wěn)定，凝膠含量大于80%。這主要是由于在高溫的條件下，POE分子鏈的熱運動加劇，分子鏈之間的碰撞更頻繁，使得交聯(lián)反應(yīng)進行得更快，更深入。隨著溫度升高，分子鏈運動更容易，但到達一定的溫度后，例如達到熔融態(tài)后，分子鏈運動的程度不再隨著溫度的升高而升高了，所以凝膠含量也趨于穩(wěn)定[8-9］。

圖2　不同輻照溫度下POE的凝膠含量曲線（輻照時間5 s）

2.2 熱穩(wěn)定性

圖3為不同輻照時間下POE的熱分解曲線，從圖3中可以看出，POE的初始分解溫度約在350℃，在350～500℃完全分解，該分解過程主要為POE的乙烯分子鏈的降解。經(jīng)紫外光輻照交聯(lián)后，POE的熱穩(wěn)定性隨著輻照時間的增加而變好，主要表現(xiàn)在350～500℃時，同樣的失重下，分解溫度隨著輻照時間的增加而提高。這主要是由于聚合物經(jīng)交聯(lián)后，其分子鏈由線性分布變成了網(wǎng)絡(luò)狀分布，提高了熱穩(wěn)定性[10］。

圖3　不同輻照時間下POE的熱分解（TG）曲線

2.3 力學(xué)性能

圖4為POE力學(xué)性能隨著輻照時間的變化曲線圖。從圖4中可看出，在沒有輻照的時候（即0 s條件下）POE的拉伸強度為9.4 MPa，同時斷裂伸長率大于1400%。隨著輻照時間的增加，拉伸強度逐步增加，在5 s時，拉伸強度達到了12.6 MPa，相較于未輻照樣品提高了34%。當進一步增加輻照時間，其強度略有下降，造成該現(xiàn)象主要是因為在高強度的紫外光下，隨著時間的增加，POE也會出現(xiàn)相應(yīng)的紫外降解。該現(xiàn)象在其他聚合物如聚乙烯的紫外光交聯(lián)中也有過報道[8，11］。

POE的斷裂伸長率卻隨著輻照時間的增加而逐漸變小，從最初的大于1 400%減少到950%。這主要是由于交聯(lián)后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)讓分子鏈之間形成了化學(xué)鍵，分子鏈之間的滑移變得困難，聚合物的剛性增加從而使得斷裂伸長率降低[9，11］。

圖4　不同輻照時間下POE的力學(xué)性能變化

表1　不同輻照時間下POE的體積電阻率

2.4 電絕緣性

表1為不同輻照時間下POE的體積電阻率。從表1中可以看出，經(jīng)交聯(lián)后POE的體積電阻率急劇增加，2 s時體積電阻率就已經(jīng)提高了一個數(shù)量級。5 s時體積電阻率從未輻照時的3.86×1014Ω· cm增加到5.78×1015Ω·cm。這主要是由于交聯(lián)后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙了聚合物內(nèi)離子的傳導(dǎo)和限制了分子的運動，從而提高了聚合物的電絕緣性能。然而隨著紫外光輻照時間的增加，聚合物降解會進一步增加（紫外降解），進而導(dǎo)致了體積電阻率的下降，如6 s時體積電阻率較5 s時反而下降。

3 結(jié) 論

（1）POE可以通過紫外光輻照的方式輕易地進行交聯(lián)，5 s時即可達到85%的凝膠含量。

（2）輻照溫度提高有利于紫外光交聯(lián)的進行，交聯(lián)度隨溫度升高而變大。

（3）POE經(jīng)紫外光交聯(lián)后其熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、電絕緣性都得到了提高。

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作者地址：安徽天長市靜安小區(qū)402室[239300］.

中圖分類號：TM215.1

文獻標識碼：A

文章編號：1672-6901（2016）04-0032-03

收稿日期：2015-09-24

作者簡介：陳國林（1975-），男，工程師.

Photoinitiated Crosslinking of Poly（ethylene-co-octene）and Characterization of Elated Properties

CHEN Guo-lin1，QIAOWen-wei2，F(xiàn)ENG Guo-wu2
（1.Anhui Huatong Cable Group Co.，Ltd.，Wuhu 238339，China；2.Jiangsu Huaneng Cable Co.，Ltd.，Gaoyou 225613，China）

Abstract：In the present paper，poly（ethylene-co-octene）（POE）was crosslinked by UV irradiation.We studied the crosslinked degree in various condition and the related properties of POE.The results show that the POE samples are readily crosslinked to agel contentof above75%with 5 s UV-irradiation under optimum conditions.And the tensile strength was35%higher than the un-irradiated sample，in the same time，the thermal stability and electric insulation property were also improved much more.

Key words：poly（ethylene-co-octene）；UV crosslinking；gel content；tensile strength