吡啶基三唑鈷(Ⅲ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及其熱催化性能研究

周惠良，孫 琳，宋偉明，晉曉勇，劉翔宇

(寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

0 引言

作為設(shè)計與構(gòu)筑功能配合物的優(yōu)秀候選者，1H-1, 2, 4-三唑及其衍生物與金屬離子或金屬簇形成的配位聚合物在氣體存儲、含能材料、熒光和磁性等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5].眾所周知，有機配體(Spacers)和金屬離子節(jié)點(Nodes)是構(gòu)筑功能配合物的基本組元，其中，吡啶基三唑類化合物被研究者廣泛運用于配位化學(xué)領(lǐng)域基于以下優(yōu)點：(1) 三唑環(huán)的個氮原子均有一對未共用的電子對，可以作為螯合配體或橋連配體參與配位；(2) 分子中吡啶基上氮原子位置的改變，可以得到多種具有豐富配位模式的配體；(3) 兩個吡啶環(huán)可以隨著σ鍵(C-C)轉(zhuǎn)動，有助于豐富配合物的空間結(jié)構(gòu)[6-8].因此，以3-(2-吡啶基)-5-(4-吡啶基)-1-H-1,2,4-三唑(2,4′-Hbpt)為配體構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物是可取的選擇.大量報道表明，高氮化合物能夠作為含能材料用作推進(jìn)劑的熱催化組分，在設(shè)計這類含能化合物時，不但要考慮燃燒催化劑高能與鈍感的統(tǒng)一，同時要兼顧氧平衡的問題[9-11]，一種常用的手段是引入高氧量化合物來提高體系的氧平衡值，如多羧酸類化合物等[12-13].

基于以上考慮，根據(jù)文獻(xiàn)[14]報道合成了2,4’-Hbpt配體，在水熱條件下制備了一例新的金屬鈷(III)配合物[Co(2,4′-bpt)3]H3btc(A).通過元素分析，紅外光譜和X射線單晶衍射對化合物A組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，利用熱重分析研究了其熱穩(wěn)定性.最后，探討了化合物A對火箭推進(jìn)劑高氯酸銨(AP)的熱分解行為的影響.期望為吡啶基三唑類化合物在配位化學(xué)、晶體工程學(xué)和含能材料等相關(guān)領(lǐng)域的研究提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗中所有試劑均為分析純，使用前未經(jīng)過處理.采用Bruker/Sie-mens Smart Apex II CCD單晶衍射儀對配合物單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定; 紅外光譜分析實驗采用日本的島津BEQ VZNDX 550 FTIR型紅外光譜儀測定，KBr壓片，掃描范圍為400～4000 cm-1; 采用INOVA400 MHz 核磁儀對化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.C、H 和N元素含量分析采用Vario EL III型元素分析儀; 熱重分析采用Netzsch STA 449C熱重分析儀，在氮氣氣氛中進(jìn)行，升溫速率10 ℃/min; DSC分析采用Perkin-Elmer Pyris 6型差示掃描量熱儀.

1.2 配合物[Co(2,4′-bpt)3] H3btc(化合物A)的合成

將Co(OAc)2·4H2O (7.5 mg, 0.03 mmol)、H3btc (10.5 mg, 0.05 mmol)和2,4′-Hbpt (6.6 mg, 0.03 mmol)混合加入盛有6 mL水的小燒杯中，攪拌30 min，然后加入到15 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中，在150 ℃的恒溫條件下加熱4 d后，以5 ℃/h的降溫速率冷卻致室溫，得到配合物的粉色片狀晶體.以Co為基準(zhǔn)計算產(chǎn)率為29%.元素分析(CoC45N15H30O6)理論值(%): C, 57.76; H, 3.23; N, 22.45.實驗值(%): C, 57.72; H, 3.21; N, 22.40.紅外光譜數(shù)據(jù)如下 (cm-1): 3501 (s), 1562 (s), 1482 (w), 1416 (m), 1370 (s), 1326 (w), 1213 (w), 1148 (w), 1123 (w), 1078 (m), 998 (m), 935 (w), 832 (s), 785 (w), 709 (m), 621 (s).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小合適的粉色配位聚合物晶體，置于帶有石墨單色器Bruker/Sie-mens Smart Apex II CCD單晶射線衍射儀上，用MoKα 射線，在83(2)K條件下，應(yīng)用Smart程序以φ-ω掃描方式收集化合物A.

表1 配合物A的晶體數(shù)據(jù)表Tab.1 Crystal data for compound A

在 2.412°<2θ<27.548° 范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù).用直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法F2精修，所有計算在PC機上使用SHELXTL-97程序包完成[15-16].配合物的晶體數(shù)據(jù)和主要鍵長、鍵角分別示于表1和表2.

表 2 配合物A的主要鍵長數(shù)據(jù)和鍵角數(shù)據(jù)Tab.2 Selected bond distances and angles for compound A

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)描述

X-射線單晶衍射分析表明化合物A屬于正交晶系，Pbca 空間群.配合物 [Co(2,4′-bpt)3]H3btc 晶體結(jié)構(gòu)的最小不對稱單元如圖1a所示，每一個晶胞單元包括一個 Co(III)離子，三個2,4′-bpt-陰離子，一個游離的均苯三酸(H3btc分)子.配合物 1 顯示了單核零維結(jié)構(gòu)，六配位的Co離子呈現(xiàn)了八面體的幾何結(jié)構(gòu)，2,4′-bpt-配體的 N1、N6、N9 和N11原子位于赤道平面，兩個軸向位置被另外兩個2,4′-bpt-配體的吡啶氮原子(N4和N14)占據(jù).其中，Co1-N1、Co1-N4、Co1-N6、Co1-N9、 Co1-N11、Co1-N14 鍵的鍵長分別為0.186 1(4)、0.194 8(3)、0.190 9(4)、0.194 3(3)、0.187 0(4)、0.194 2(4) nm，鍵角 N-Co-N 的范圍為 81.53(18)°～95.74(17)°.

在配合物A中，脫質(zhì)子的2,4′-Hbpt配體采取了唯一的配位模式與金屬結(jié)合.2,4′-bpt-配體的吡啶環(huán)與游離的H3btc配體的苯環(huán)之間形成了 π…π 堆積作用，距離為0.39 nm(如圖1b)，同時，H3btc配體的氧原子與2,4′-bpt-配體的氮原子之間存在著大量的氫鍵作用(O1-H1…N10 0.264 4 nm; O3-H3…N5 0.269 5 nm; O6-H6…N15 0.264 0 nm)，這些豐富的分子間相互作用將所有的單核金屬單元連接起來，最終形成了配合物連的三維超分子結(jié)構(gòu)(圖1c).

圖1 (a) 化合物A的配位環(huán)境圖；(b) 化合物 1 的 π…π 堆積圖；(c) 化合物 1 的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.1 (a) Coordination environment of A; (b) π…π stacking structure of 1; (c) 3D structure of 1

2.2 配合物的熱穩(wěn)定性研究

如圖 2 所示，化合物A的熱分解過程分兩步完成.配合物A在 200 ℃ 之前沒有失重行為，顯示了良好的熱穩(wěn)定性；隨著溫度不斷升高，配合物的第一步失重過程發(fā)生在210 ℃～410 ℃范圍內(nèi)，失重率為22.05%，與1個游離的均苯三酸配體的理論值接近(22.44%)；隨后，配合物的主體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)在525 ℃～856 ℃溫度范圍內(nèi)坍塌，失去了3個 2,4′-bpt-配體；最終殘余物的質(zhì)量比為8.90%，推測為Co2O3(計算值：8.86%).

圖2 化合物A的熱重分析圖Fig.2 TG curve for compound A

2.3 對高氯酸銨熱分解行為的影響

將化合物A與高氯酸銨(AP)按照1∶3的質(zhì)量比混合，用DSC測定純AP及其混合物的熱分析曲線，根據(jù)特征峰的峰形和峰位變化研究配合物對AP熱分解的影響，所得曲線見圖3.

圖3 AP 與 AP+A混樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves for: AP and AP+A

從圖3可以明顯看出，在10 ℃·min-1線性升溫條件下，AP的斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄褪沟眉傾P樣品在245 ℃處有1個吸熱峰；隨后出現(xiàn)了2個放熱峰，在350 ℃之前出現(xiàn)的放熱峰稱為AP的低溫分解峰(LTD)，在350 ℃～460 ℃之間的放熱峰為AP的高溫分解峰(HTD)[17].

由圖3可知，AP中添加配合物A后，其晶相轉(zhuǎn)變過程沒有變化，但熱分解過程明顯不同.AP與化合物A的混合樣品在246 ℃處也出現(xiàn)了一個吸熱峰，不同的是，只在332 ℃時出現(xiàn)了一個大的放熱峰，樣品完全分解的溫度比純AP樣品完全分解的溫度(440 ℃)提前了108 ℃.顯然，與化合物A摻雜后，使得AP的高溫分解溫度出現(xiàn)了大幅度的提前，甚至和低溫分解峰合二為一，而且熱分解反應(yīng)的激烈程度也大大提高.從之前報道的研究結(jié)果來看[18-23]，所得到的熱催化劑能夠不同程度地影響AP的熱分解行為，使其熱分解溫度提前30 ℃～110 ℃左右，相比而言，本研究所得化合物A大幅度地提前了AP的分解溫度(108 ℃)，優(yōu)化了AP的分解行為，具有良好的熱催化效果.

3 結(jié)論

本文以2,4′-Hbpt和H3btc為配體，在水熱反應(yīng)條件下成功合成了一例金屬鈷(Ⅲ)配合物[Co(2,4′-bpt)3]H3btc (A).單晶X射線衍射結(jié)果表明，配合物中脫質(zhì)子的2,4′-bpt-陰離子配體與一個Co(Ⅲ)離子配位形成了單核結(jié)構(gòu)，未參與配位的均苯三酸與2,4′-bpt-配體之間產(chǎn)生了多種復(fù)雜的分子間相互作用不僅使得配合物具有較高的熱穩(wěn)定性，而且極大地提高了體系的氧平衡.最后，以目標(biāo)配合物作為添加劑對AP的熱分解行為進(jìn)行了研究，配合物顯示出了良好的熱催化效果.