磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)研究現(xiàn)狀

譚明洋，相利學(xué)，，李國龍

磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)研究現(xiàn)狀

譚明洋，相利學(xué)，，李國龍

（1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東臨沂276700；2.金正大諾泰爾化學(xué)有限公司，貴州甕安550400；3.貴州省磷化工清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，貴州甕安550400）

我國磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)自20世紀(jì)90年代開始試車投產(chǎn)，在國家政策支持下，各公司的“四六”工程紛紛起建。但時(shí)至今日，仍在運(yùn)行中的工程裝置寥寥無幾。從不同方面總結(jié)了近年來磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)的研究現(xiàn)狀及問題所在，據(jù)此提出了幾點(diǎn)建議，并認(rèn)為制酸聯(lián)產(chǎn)水泥仍具有優(yōu)越的前景。

磷石膏；制酸聯(lián)產(chǎn)水泥；研究現(xiàn)狀

在水泥行業(yè)中磷石膏的應(yīng)用除了作為水泥緩凝劑外，另一個(gè)重要的方向是用于制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，由于磷石膏本身含有的微量有害成分以及應(yīng)用工藝條件苛刻，目前，這兩個(gè)方向均未獲得突破性的進(jìn)展。對應(yīng)用技術(shù)不斷深入的認(rèn)識、探索及研究是推動(dòng)科技進(jìn)步的重要?jiǎng)恿Α?/p>

1　研究進(jìn)展

磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝是把磷石膏與焦炭、黏土等輔料配成生料，然后送入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)高溫分解煅燒，生成的熟料用作生產(chǎn)水泥的原料，而生成的SO2窯尾氣經(jīng)凈化、干燥、轉(zhuǎn)化、吸收制成硫酸，國內(nèi)以魯北集團(tuán)為代表開發(fā)的磷石膏綜合利用工藝比較成熟。磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料之所以沒有得到大范圍的推廣應(yīng)用，主要是因?yàn)樯a(chǎn)成本高、尾氣SO2濃度低、熟料質(zhì)量較差等。

近年來，對磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥的研究主要分為3個(gè)方面：（1）生料配料及磷石膏雜質(zhì)對熟料的影響；（2）磷石膏分解特性研究；（3）生產(chǎn)工藝的改善和控制要求。

1.1生料配料及磷石膏雜質(zhì)對熟料的影響

水泥熟料燒制工藝中，生料的配料極其重要，因?yàn)榕淞系暮脡闹苯佑绊懥藷七^程以及最終產(chǎn)品質(zhì)量。磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝中，其生料的配料和碳酸鈣制水泥的配料有嚴(yán)格的區(qū)別，因?yàn)榍罢咴现泻蠵2O5，且以焦炭作還原劑，煅燒中產(chǎn)生SO2，CaS及由其形成的低熔物，反應(yīng)式如下。

磷石膏用于制酸聯(lián)產(chǎn)水泥必須要考慮其含有的雜質(zhì)對熟料性能的影響，消除有害雜質(zhì)的影響，并應(yīng)按照原料的特點(diǎn)確定嚴(yán)格的生料率值。影響熟料性能的主要雜質(zhì)是P2O5，實(shí)踐證實(shí)磷石膏最基本的品質(zhì)要求是總P2O5（w）小于1%，其中水溶性小于0.5%，這樣才能使熟料中生成足夠的C3S礦物。否則，P2O5會(huì)與CaO形成共熔體，消耗大量的CaO，使熟料中C2S增多，早期強(qiáng)度降低，凝結(jié)時(shí)間不正常［3］。但是少量的P2O5具有改善熟料易燒性的強(qiáng)烈的礦化作用，促進(jìn)了固相反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)C3S的生成。同時(shí)，P2O5配合SO3進(jìn)一步形成了穩(wěn)定的β-C2S，使熟料更不易粉化［4］。

1.2磷石膏分解特性研究

磷石膏分解溫度為1 350～1400℃，有碳素（煤粉）的存在，分解溫度便大大降低，雖然很多學(xué)者在研究新型還原物質(zhì)，如S，CO，H2S等，對磷石膏分解特性的研究大多數(shù)還是磷石膏碳還原分解的研究。

余蘇等［5］認(rèn)為磷石膏的分解特性對磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝起著至關(guān)重要的作用，研究表明：磷石膏開始分解溫度為1 000～1 030℃，最大分解速度出現(xiàn)在1 180℃左右，碳的加入雖然能夠適當(dāng)降低磷石膏的分解溫度，但在實(shí)際工程中無論是否有還原氣氛皆應(yīng)控制在高于1 200℃，該溫度已高于其熔點(diǎn)溫度，因此采用水泥新型干法技術(shù)分解磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝較普通水泥預(yù)分解技術(shù)在實(shí)際實(shí)施過程中有較大的難度，且極易產(chǎn)生結(jié)皮堵塞，使生產(chǎn)無法正常進(jìn)行，利用水泥新型干法技術(shù)分解磷石膏工藝，存在明顯的不足與缺陷。

CaSO4還原分解時(shí)，不可避免伴有生成CaS的副反應(yīng)，降低了脫硫率，從而降低了制酸氣體的濃度。根據(jù)熱力學(xué)研究結(jié)果，在高溫下經(jīng)過氧化反應(yīng)可以使CaS轉(zhuǎn)化為CaO和SO2。應(yīng)國量［6］采用熱重分析對CaS的氧化反應(yīng)進(jìn)行了初探。研究結(jié)果表明，CaSO4在較強(qiáng)還原氣氛或與焦碳能在低溫700～800℃形成CaS，而CaS需在高溫低氧條件下氧化釋放SO2相對不易，應(yīng)當(dāng)避免低溫形成CaS。焦炭摻量應(yīng)控制C/S不超過0.7，此時(shí)反應(yīng)主要按2CaSO4+C=2CaO+CO2+2SO2進(jìn)行，對于還原區(qū)形成的副產(chǎn)物CaS，可以在高溫段，即焦碳噴入處的上方，鼓入適量氧氣，形成弱氧化區(qū)，有利于使少量形成的CaS進(jìn)一步氧化而脫硫。

1.3生產(chǎn)工藝的改善和控制要求

當(dāng)前，新型干法水泥生產(chǎn)工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，大部分磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝在此基礎(chǔ)上建成，但由于生料存在較大程度的差異，以及碳酸鈣與硫酸鈣分解特性的不同，其生產(chǎn)工藝需要改善，而操作控制也有一定的嚴(yán)格要求。

高強(qiáng)等［7］提出保證石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置穩(wěn)定生產(chǎn)的最關(guān)鍵的操作要點(diǎn)有兩個(gè)：（1）合格生料的配制；（2）回轉(zhuǎn)窯的操作控制。這就要求設(shè)備精度高、運(yùn)行可靠，操作人員經(jīng)驗(yàn)豐富、責(zé)任心強(qiáng)。再者，熟料燒成與SO2窯尾氣制取與回轉(zhuǎn)窯配套的設(shè)備也需要認(rèn)真設(shè)計(jì)，熟料燒成系統(tǒng)與硫酸裝置是聯(lián)合生產(chǎn)，兩者之間有機(jī)配合，如燒成工藝要保證提供穩(wěn)定且準(zhǔn)確檢測的窯氣量和φ（SO2），盡量減少灰塵的逸出量，以減輕凈化系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)并保持管路暢通，特別是在熟料燒成系統(tǒng)開停時(shí)［8］。

磷石膏水泥燒制過程中若窯尾氣中SO2濃度過低，這時(shí)候則不能實(shí)現(xiàn)當(dāng)前比較成熟的窯尾氣“2轉(zhuǎn)2吸”工藝［7］，這時(shí)在配料和煅燒過程中可以采用高硫煤或者在煤粉中摻入一定量的硫磺來提高窯尾氣SO2的濃度。許振義等［9］采用“1轉(zhuǎn)1吸”流程，徑轉(zhuǎn)化的SO2在4.5%～5%就可實(shí)現(xiàn)熱平衡，但尾氣中的SO2一定會(huì)超標(biāo)，不可以直接排放，用氨水吸收尾氣中SO2制成固體硫銨，能確保尾氣達(dá)標(biāo)排放，但是此方法SO2轉(zhuǎn)化率低。

2　幾點(diǎn)小結(jié)

（1）不同磷石膏因原礦礦種和含有的雜質(zhì)不同，其分解特性存在明顯的差異，準(zhǔn)確測定其分解溫度，特別是在還原氣氛下的分解溫度，對整個(gè)工藝的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。當(dāng)前研究已證實(shí)，磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝對總P2O5的含量有一定的要求。原料中氟含量超標(biāo)的危害也很大，會(huì)造成系統(tǒng)阻塞、催化劑粉化、設(shè)備內(nèi)襯的瓷磚遭到腐蝕等［10］。如何降低磷、氟含量仍是重要的關(guān)注點(diǎn)之一。

（2）通過大部分學(xué)者研究以及技術(shù)員實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，實(shí)際生產(chǎn)過程中磷石膏生料中由于含有各種雜質(zhì)和共混物，其分解溫度低于熔融溫度，生料在普通分解爐內(nèi)無法得到大部分分解，生料直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯從而導(dǎo)致分解效率低，且液相較多，溫度無法提升，正常情況下硅酸鹽水泥熟料回轉(zhuǎn)窯內(nèi)燒成帶的溫度應(yīng)到1 350℃，這是燒制的熟料品質(zhì)較差，且窯內(nèi)易結(jié)皮堵塞的直接原因，因此新型分解爐的設(shè)計(jì)極其重要。此外，應(yīng)考慮如何提高生料熔融溫度或降低分解溫度。

（3）磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝采用的C還原分解硫酸鈣，因此合理選擇n（C）/n（SO3）比是保證硫酸鈣分解的關(guān)鍵，C多一點(diǎn)，即還原氣氛過濃，就會(huì)生成CaS，甚至?xí)a(chǎn)生升華硫，致使SO2濃度過低，升華硫在凈化工段還會(huì)冷凝成固態(tài)，堵塞泡沫塔。但如果C含量過低，則會(huì)導(dǎo)致硫酸鈣剩余過多，窯尾氣中SO2濃度同樣也過低。在實(shí)際生產(chǎn)中，保證硫酸鈣充分分解的情況下，同時(shí)窯內(nèi)煅燒應(yīng)該保持弱氧化氣氛，以減少CaS的產(chǎn)生。

3　未來展望

截至2014年，全國磷石膏年產(chǎn)量已達(dá)7 600萬t，而磷石膏各種途徑的利用率之和僅僅有30%，磷石膏的處理方式仍以堆存為主［11］。磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)工藝過程中用硫酸分解磷礦得到的副產(chǎn)物，主要反應(yīng)式如下：

［1］郝繼斌，龐仁杰.磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥的生產(chǎn)與操作［J］.磷肥與復(fù)肥，1998（06）:57-62.

［2］劉少文，張茜，吳元欣，等.熱分析在磷石膏制酸反應(yīng)研究中的應(yīng)用［J］.化工進(jìn)展，2008，27（5）:761-764，785.

［3］丁泓廣，丁汝斌，楊興志，等.聯(lián)產(chǎn)硫酸和水泥仍然是解決磷石膏問題的有效途徑［J］.硫酸工業(yè)，2011（4）:26-30.

［4］陳強(qiáng).用磷石膏作礦化劑在立窯中燒制水泥熟料［J］.水泥，1989 （4）:38-42.

［5］余蘇，李建錫，馬麗萍.磷石膏分解特性對磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥新工藝的影響研究［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)（理工版），2010，35 （4）:80-84.

［6］應(yīng)國量.磷石膏分解特性的研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2009：39-41.

［7］高強(qiáng)，馮怡利.工業(yè)副產(chǎn)石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)的實(shí)踐與創(chuàng)新［J］.硫酸工業(yè)，2014（1）:43-48.

［8］丁泓廣，丁汝斌，俞德田.磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料的競爭力——大型裝置設(shè)計(jì)思路［J］.硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2013（2）:1-5.

［9］許振義，常暉，武俊軍.磷石膏制酸工程的經(jīng)濟(jì)效益及技術(shù)難點(diǎn)問題分析［J］.磷肥與復(fù)肥，2008，23（6）：66-67.

［10］孫瑞軍.魯北磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)與技術(shù)創(chuàng)新［J］.硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2009（3）:47-48.

［11］葉學(xué)東.磷石膏利用現(xiàn)狀及“十三五”發(fā)展思路［C］.中國建筑材料聯(lián)合會(huì)石膏建材分會(huì)全國石膏技術(shù)交流大會(huì)暨展覽會(huì)，2015.

Research status of manufacturing sulfuric acid and cement from phosphogypsum

TAN Mingyang1，XIANG Lixue1，2，LI Guolong3
（1.Shandong Kingenta Ecological Engineering Co.，Ltd.，Linyi 276700，China；2.China Kingenta Norsterra Chemical Co.，Ltd.，Wengan 550400，China；3.Guizhou Provincial Engineering Technology Research Center for Cleaning Production of Phosphorus Chemical Industry，Wengan 550400，China）

In our country，the technology of manufacturing sulfuric acid and cement from phosphogypsum has been put into operation since the 1990s，and under the national policy support，"four-six"projects have been built in many companies.But today，the engineering devices that still in operation is almost zero.This paper summarizes the present situation of the technology of manufacturing sulfuric acid and cement from phosphogypsum in recent years，and proposes some suggestions.

phosphogypsum，manufacturing sulfuric acid and cement，research status

X799.1

A

1674-0912（2016）06-0036-03

金正大諾泰爾化學(xué)有限公司技術(shù)中心創(chuàng)新能力建設(shè)貴州省工業(yè)和信息化專項(xiàng)資金（2015018）

譚明洋（1989-），男，山東臨沂人，碩士研究生，助理工程師，主要從事磷石膏資源化應(yīng)用研究。

2016-04-23）