不同PRB材料修復(fù)東北某油田采區(qū)石油污染地下水的效果對(duì)比及影響因素分析

張超宇，張　瑩，張玉玲，張晟瑀，耿宏志，吳曉芳

(1.中國(guó)國(guó)土資源經(jīng)濟(jì)研究院，北京 101149；2.防災(zāi)科技學(xué)院，河北 三河 065201；3.吉林大學(xué)，吉林 長(zhǎng)春 130026；4.吉林建筑大學(xué)，吉林 長(zhǎng)春 130026；5.北京市勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，北京 100038)

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不同PRB材料修復(fù)東北某油田采區(qū)石油污染地下水的效果對(duì)比及影響因素分析

張超宇1，張瑩2，張玉玲3，張晟瑀4，耿宏志2，吳曉芳5

(1.中國(guó)國(guó)土資源經(jīng)濟(jì)研究院，北京 101149；2.防災(zāi)科技學(xué)院，河北 三河 065201；3.吉林大學(xué)，吉林 長(zhǎng)春 130026；4.吉林建筑大學(xué)，吉林 長(zhǎng)春 130026；5.北京市勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，北京 100038)

摘要：選用水處理中常用的陶粒、活性炭、草炭土等材料處理實(shí)際污染場(chǎng)地的石油類(lèi)污染地下水，對(duì)去除地下水中石油污染物的效果進(jìn)行對(duì)比分析。選取高效、經(jīng)濟(jì)且安全的草炭土作為PRB反應(yīng)介質(zhì)，分別考查等地下水水化學(xué)組分對(duì)凈化效果的影響。結(jié)果表明一定濃度范圍內(nèi)，不同離子對(duì)凈化效果的影響表現(xiàn)不同。含量對(duì)凈化效果不影響；當(dāng)含量?jī)H在200mg/L時(shí)降低了凈化效果，在其他濃度時(shí)提升了凈化效果；Mn2+、Fe2+隨著濃度的升高，凈化效果得到提高。最后對(duì)比觀察草炭土吸附石油類(lèi)污染物前后的顯微形態(tài)，結(jié)果表明草炭土具有多孔結(jié)構(gòu)，規(guī)則排列，吸附后草炭土的大部分孔隙已被石油類(lèi)污染物所填充。以上研究為PRB技術(shù)在原位修復(fù)石油類(lèi)污染地下水中的應(yīng)用和推廣提供了關(guān)鍵反應(yīng)介質(zhì)的信息。

關(guān)鍵詞：草炭土；石油類(lèi)污染地下水；PRB反應(yīng)介質(zhì)；水化學(xué)因素

石油污染物中含多種致癌、致畸和致突變的化學(xué)物質(zhì)，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都構(gòu)成重大威脅。為了保障居民飲用水安全和保護(hù)地下水環(huán)境，加強(qiáng)對(duì)石油污染地下水的修復(fù)與治理顯得尤為重要。東北某油田采區(qū)內(nèi)一污染場(chǎng)地的淺層地下水中石油類(lèi)污染物平均濃度可達(dá)0.52mg/L，區(qū)內(nèi)監(jiān)測(cè)井的地下水樣中總石油烴含量均超出國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。因此，對(duì)當(dāng)?shù)厥臀廴镜叵滤男迯?fù)和治理極為迫切。

滲透性反應(yīng)墻技術(shù)(Permeable Reactive Barrier，PRB)[1-3]是目前許多發(fā)達(dá)國(guó)家新興起來(lái)的用于原位修復(fù)污染地下水及土壤的最熱門(mén)的技術(shù)之一。美國(guó)環(huán)保署(USEPA)[4-5]將PRB定義為：在地下安置填充反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器或墻體以攔截污染暈，當(dāng)污染地下水流經(jīng)反應(yīng)區(qū)后，地下水中的污染物被轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的物質(zhì)形式，從而實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)墻下游區(qū)域地下水中污染物濃度符合修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)。國(guó)外已有研究成果表明[6-7]，PRB技術(shù)用于石油類(lèi)污染地下水的修復(fù)已經(jīng)取得了成功，然而在國(guó)內(nèi)還未開(kāi)展利用PRB技術(shù)原位修復(fù)石油類(lèi)污染地下水的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究和工程實(shí)例。

國(guó)外已報(bào)道的用于修復(fù)石油類(lèi)污染地下水的PRB反應(yīng)介質(zhì)有Fe0、活性炭、沸石、褐煤等[8-12]，但系統(tǒng)研究報(bào)道甚少。同時(shí)，PRB的長(zhǎng)期運(yùn)行性能會(huì)受到地下水中水化學(xué)成分的影響，而有關(guān)影響PRB反應(yīng)介質(zhì)處理效果的水化學(xué)因素的研究也鮮見(jiàn)報(bào)道。為此，此次研究分別以草炭土以及傳統(tǒng)的水處理材料陶粒、活性炭等作為PRB反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)去除地下水中石油類(lèi)污染物的效果進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分析地下水中常見(jiàn)的水化學(xué)因素對(duì)去除效果的影響，最后對(duì)草炭土凈化石油類(lèi)污染物前后的微觀形態(tài)進(jìn)行表征，從而為PRB修復(fù)工程的實(shí)施提供技術(shù)支持。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：JDS-108U+紅外分光測(cè)油儀，GC/MS，吉林市北光分析儀器廠；JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本；HZQ-F160全溫振蕩培養(yǎng)箱，中國(guó)哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司；101A-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司。

實(shí)驗(yàn)試劑：四氯化碳(GR)；氯化亞鐵(AR)；氯化鐵(AR)；氯化錳(AR)；硫酸鈉(AR)；硝酸鈉(AR)等。

1.2實(shí)驗(yàn)材料

草炭土購(gòu)置于吉林省某草炭土基地；陶粒、高嶺土、活性炭、聚乙烯醇等均購(gòu)置于市場(chǎng)。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1材料凈化石油類(lèi)污染地下水對(duì)比實(shí)驗(yàn)

1)實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)分析。東北某油田采油廢井污染地下水。水質(zhì)類(lèi)型分析采用《水和廢水分析監(jiān)測(cè)方法第四版》中的方法，經(jīng)計(jì)算得出?？偸蜔N含量及有機(jī)組分組成：分別采用JDS-108U+紅外分光測(cè)油儀及氣相色譜輔助分析測(cè)定。

2)對(duì)比實(shí)驗(yàn)。向9個(gè)容積為250mL的密閉玻璃瓶中分別加入顆?；钚蕴俊⒉萏客?、泥巖陶粒、高嶺土、聚乙烯醇各10g，再分別加入100mL石油類(lèi)污染地下水(已利用蒸餾水將實(shí)際場(chǎng)地污染地下水稀釋二倍，以下同)，密閉，空白對(duì)照2個(gè)，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)10℃、108r/min振蕩1h。利用四氯化碳萃取后進(jìn)行總石油烴的測(cè)試及分析。

1.3.2不同水化學(xué)因素對(duì)吸附效果的影響

1.3.3草炭土凈化石油類(lèi)污染地下水前后微觀形態(tài)表征

采用掃描電鏡對(duì)草炭土凈化石油污染地下水前后的微觀形態(tài)進(jìn)行觀察。

2結(jié)果與討論

2.1污染場(chǎng)地地下水水質(zhì)分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)用水取自東北某油田區(qū)某采油廢棄井所噴出的污染地下水，礦化度小于1.5g/L的HCO3Cl-Na·Ca型水。

對(duì)實(shí)驗(yàn)用的石油類(lèi)污染地下水的石油烴組分及總烴含量進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明該石油類(lèi)污染地下水中組分主要有辛烷、壬烷、C11-C16、C18-C29等正構(gòu)烷烴；2，6-二甲基十一烷、2，6，7-三甲基奎烷等支鏈烷烴；甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烴以及少量的環(huán)烷烴。實(shí)驗(yàn)用水中總石油烴含量為4.42mg/L。

2.2不同材料凈化石油污染地下水對(duì)比實(shí)驗(yàn)

采用水處理工藝中較常用的陶粒、高嶺土、活性炭、聚乙烯醇等與草炭土進(jìn)行石油類(lèi)污染地下水凈化效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，5種材料中草炭土對(duì)石油類(lèi)污染物的去除效果最佳，去除率可達(dá)97.91%。

圖1　不同材料對(duì)石油類(lèi)污染物的去除率

從成本角度分析，我國(guó)草炭土資源儲(chǔ)量豐富，分布廣泛，價(jià)格低廉，適用于大規(guī)模地下水修復(fù)工程中的應(yīng)用，而聚乙烯醇和泥巖陶粒均是經(jīng)過(guò)人為加工后制造而成的，價(jià)格都明顯高于草炭土，作為PRB反應(yīng)介質(zhì)會(huì)增加修復(fù)工程的成本。從安全角度分析，草炭土是濕地沼澤中死亡的植物殘?bào)w經(jīng)歷長(zhǎng)期生物地球化學(xué)作用形成的有機(jī)礦產(chǎn)資源，重金屬和有害元素含量極低[13]。因此，綜合考慮石油類(lèi)污染物的去除效果、價(jià)格成本和安全性，確定本次實(shí)驗(yàn)用于修復(fù)石油類(lèi)污染地下水的最佳PRB反應(yīng)介質(zhì)為草炭土。

2.3不同水化學(xué)因素對(duì)吸附效果的影響

圖濃度對(duì)草炭土去除石油類(lèi)污染物的影響

圖濃度對(duì)草炭土去除石油類(lèi)污染物的影響

2.3.3Mn2+濃度對(duì)草炭土去除石油類(lèi)污染物效果的影響

不同Mn2+濃度對(duì)草炭土去除石油類(lèi)污染物的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)中Mn2+濃度分別為0mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L，草炭土用量為20g/L，溫度T=10℃。從圖4中可知，Mn2+濃度對(duì)草炭土吸附石油烴的影響較大。當(dāng)水樣中Mn2+濃度為0時(shí)，草炭土對(duì)石油烴的去除率僅為44.08%，當(dāng)Mn2+濃度由0增大到10mg/L時(shí)，草炭土對(duì)石油烴的去除率增大近1倍，為88.29%。但當(dāng)水樣中Mn2+濃度在10～100mg/L范圍內(nèi)變化時(shí)，Mn2+濃度的增大對(duì)草炭土吸附石油烴并無(wú)較大影響，去除率范圍在85.29%～88.95%之間變化?？傮w來(lái)說(shuō)，地下水中的Mn2+對(duì)草炭土吸附石油類(lèi)污染物起促進(jìn)作用。

2.3.4Fe3+濃度對(duì)草炭土去除石油類(lèi)污染物效果的影響

地下水環(huán)境中通常Fe3+含量較小，本次實(shí)驗(yàn)考察不同F(xiàn)e3+濃度對(duì)草炭土去除石油類(lèi)污染物的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。實(shí)驗(yàn)中Fe3+濃度分別為0mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L，草炭土用量為20g/L，溫度T=10℃。從圖5中可以看出，當(dāng)水樣中Fe3+濃度由0增大到0.1mg/L時(shí)，草炭土對(duì)石油類(lèi)污染物的去除效果最好，去除率為74.99%，當(dāng)Fe3+濃度由0.1mg/L增大到10mg/L時(shí)，草炭土對(duì)石油烴的去除率有所下降，當(dāng)Fe3+濃度增大到10mg/L時(shí)，草炭土對(duì)石油烴的去除率僅為59.42%。以上結(jié)果表明，地下水中微量的Fe3+對(duì)草炭土吸附去除石油類(lèi)污染物起促進(jìn)作用。分析原因，少量的Fe3+使氧化性增強(qiáng)，促進(jìn)了參與吸附的某些官能團(tuán)的吸附能力。

圖4　Mn2+濃度對(duì)草炭土去除石油類(lèi)污染物的影響

圖5　Fe3+濃度對(duì)草炭土去除石油類(lèi)污染物的影響

2.3.5Fe2+濃度對(duì)草炭土去除石油類(lèi)污染物效果的影響

不同F(xiàn)e2+濃度對(duì)草炭土去除石油類(lèi)污染物的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。實(shí)驗(yàn)中Fe2+濃度分別為0mg/L、0.5mg/L、5mg/L、10mg/L、30mg/L、50mg/L，草炭土用量為20g/L，溫度T=10℃。從圖6可知，當(dāng)Fe2+濃度由0mg/L增大到50mg/L時(shí)，草炭土對(duì)石油烴的去除率逐漸增大，結(jié)果表明Fe2+濃度增大有利于草炭土對(duì)石油類(lèi)污染物的吸附。

2.4吸附前后反應(yīng)介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比

為了從微觀上了解草炭土對(duì)石油類(lèi)污染物的吸附效果，收集不同材料凈化石油污染地下水對(duì)比實(shí)驗(yàn)中所用的吸附前和吸附后的草炭土材料，采用掃描電鏡(SEM)觀察草炭土吸附前后的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)圖7、圖8所示。

圖6　Fe2+濃度對(duì)草炭土去除石油類(lèi)污染物的影響

圖7　吸附前草炭土的掃描電鏡圖(×5000倍)

圖8　吸附后草炭土的掃描電鏡圖(×5000倍)

由圖7、圖8可知，草炭土吸附前顆粒之間存在較大孔隙，每一個(gè)顆粒都有很多孔隙，結(jié)合松散；吸附后，污染物被吸附到草炭土的微小孔隙中，覆蓋在草炭土多孔表面，從而達(dá)到去除地下水中石油類(lèi)污染物的目的。

3結(jié)論

1)由不同材料凈化石油污染地下水對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知，草炭土在凈化石油類(lèi)污染地下水時(shí)具有高效、經(jīng)濟(jì)、安全無(wú)毒的優(yōu)勢(shì)，為PRB技術(shù)提供有效的化學(xué)吸附凈化石油類(lèi)污染地下水的有效反應(yīng)介質(zhì)。

3)掃描電鏡分析結(jié)果表明草炭土的多孔結(jié)構(gòu)有利于其作為PRB的填充介質(zhì)應(yīng)用于實(shí)際石油污染地下水場(chǎng)地修復(fù)。

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收稿日期：2016-03-25

基金項(xiàng)目：河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目資助(編號(hào)：15273622)

作者簡(jiǎn)介：張超宇(1981-)，男，漢族，內(nèi)蒙古赤峰人，碩士，2009年畢業(yè)于吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院地下水科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)，主要從事國(guó)土資源經(jīng)濟(jì)研究。E-mail：chaoyu1226@163.com。 通訊作者：張瑩(1983-)，女，漢族，吉林鎮(zhèn)賚人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事地下水污染控制與修復(fù)研究。E-mail：zhangying830102@126.com。

中圖分類(lèi)號(hào)：X523

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-4051(2016)07-0067-05

Inter comparison and influence factors of different PRB materials in remediation of petroleum contaminated groundwater in a certain oilfield in Northeast China

ZHANG Chao-yu1，ZHANG Ying2，ZHANG Yu-ling3，ZHANG Sheng-yu4，GENG Hong-zhi2，WU Xiao-fang5

(1.Chinese Academy of Land and Resource Economics，Beijing 101149，China；2.Institute of Disaster Prevention，Sanhe 065201，China；3.Jilin University，Changchun 130026，China；4.Jilin Jianzhu University，Changchun 130026，China；5.BGI Engineering Consultants Ltd，Beijing 100038，China)

Abstract:Ceramisite，activated carbon，peat etc.were screened for remediation of petroleum contaminated groundwater.The effective，economical and safe peat was selected as the PRB reactive media to analyze the effects of hydrochemistry factors such as on the purification efficiency.Experiments results indicated that every ion had different influence on purification efficiency.Purification efficiency had no effect with .It could be promoted by except that the concentration of was 200mg/L.It was promoted with the increment of the concentration of Mn2+and Fe2+.Finally，microstructure of peat before and after adsorption was compared.The results showed that peat had porous structure and regular arrangement.Petroleum hydrocarbons were found in the most pores of peat after adsorption.This research provided key reactive media for the application and promotion of PRB for the in situ remediation of petroleum contaminated groundwater.

Key words：peat；petroleum contaminated groundwater；PRB reactive media；hydrochemistry factors