LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2與LiMn2O4共混正極材料電化學(xué)性能

呂艷卓，王霄鶴，劉建武，王振波，柯　克,3

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱150001; 2.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱150001; 3.超威電源有限公司，浙江 長興313100)

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LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2與LiMn2O4共混正極材料電化學(xué)性能

呂艷卓1,2,3，王霄鶴2，劉建武2，王振波1，柯克1,3

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱150001; 2.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱150001; 3.超威電源有限公司，浙江 長興313100)

摘要:為開發(fā)具有優(yōu)良循環(huán)性能和安全性能的大型鋰離子電池的正極材料，將不同比例的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料進行共混，研究了LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混以及共混比例(10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、0∶10)對鋰離子電池的首次放電性能、循環(huán)性能和倍率性能以及交流阻抗和循環(huán)伏安曲線的影響，并采用掃描電鏡對電極材料進行了表征.研究結(jié)果表明，共混比例會影響材料的電化學(xué)性能，8∶2，7∶3和6∶4配比的混合材料的體積比容量、循環(huán)性能和倍率性能要好于純LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料.其中，8∶2配比的材料性能最好.

關(guān)鍵詞:LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2; LiMn2O4; 共混正極材料; 鋰離子電池; 電化學(xué)性能

因此，為開發(fā)具有優(yōu)良循環(huán)性能和安全性能的大型鋰離子電池，本文將LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2與LiMn2O4以一定的比例進行物理混合得到共混材料，并對共混材料組裝的紐扣電池的交流阻抗、循環(huán)伏安曲線進行了測試，并測試了電池的首次放電性能、循環(huán)性能、倍率性能.目的是通過將兩種材料共混，找到一種較合理的共混比例，既能降低材料的工業(yè)成本又能保持材料的優(yōu)良性能.

1實驗

1.1電池的組裝

扣式電池殼型號為CR2025型；隔膜為聚丙烯膜，直徑為19mm；對電極采用圓形薄鋰片(99.9%)，直徑為15.6mm；電解液為EC+DEC+EMC混合電解液.所有組裝操作過程均在充滿高純氬氣(99.999%)氣氛的手套箱中進行.

1.2循環(huán)伏安測試

采用德國Zennium電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安測試，掃描速度為0.1mV·s-1，電位區(qū)間為2.5～4.4V.

1.3交流阻抗譜測試

采用德國Zhner電化學(xué)工作站進行交流阻抗譜測試，正弦波信號振幅為交流5mV，頻率范圍為0.01～105Hz.

1.2.1 血糖控制方法 兩組患者均采用口服降糖藥物（二甲雙胍緩釋片500 mg qd）或注射胰島素的方式控制血糖，如需注射胰島素，應(yīng)由護理人員幫助注射。

2結(jié)果與討論

2.1LiMn2O4、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和共混材料的結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖1為LiMn2O4、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和共混材料(按照LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2∶LiMn2O4的不同比例)的SEM圖.從圖1(a)、(b)中可以看出，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料的顆粒分布比較均勻，顆粒堆積之后的尺寸均大約在10μm左右.圖1(c)～(f)是LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料和LiMn2O4材料分別按8∶2、7∶3、6∶4、5∶5的比例進行共混后的SEM圖.從圖1中可以看出，LiMn2O4呈八面體結(jié)構(gòu)，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2呈球形結(jié)構(gòu).LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2球形結(jié)構(gòu)是由一次LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2粒子團聚而成，所以這種球形結(jié)構(gòu)相對于八面體結(jié)構(gòu)的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2是不牢固的.共混時，由于LiMn2O4、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、研缽之間的相互作用，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料被拆解為形貌較小的一次粒子.因此制備的極片中活性材料之間契合更加致密，晶粒分布更均勻，增加了能量密度和負載量.

圖1　LiMn2O4，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和共混材料的SEM圖

2.2LiMn2O4、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和共混材料的振實密度

測試了三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和錳酸鋰LiMn2O4按照不同比例(10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、0∶10)共混得到的共混材料的振實密度，見表1.從表1中可以看到，共混后，材料的振實密度較純?nèi)图冨i酸鋰材料都有所提高.

表1　共混材料的振實密度

2.3LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料的電化學(xué)性能測試

選擇純LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和純LiMn2O4材料以及兩者所占的不同配比(10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、0∶10)的混合材料為正極材料，以PVDF為黏結(jié)劑，NMP為溶劑，sp和Ks-6為導(dǎo)電劑，鋰片為對電極，制作成CR2025型號的扣式電池.在0.5、1.0、2.0C條件下進行循環(huán)充放電50次，測試它們在各種不同比例共混情況下材料首次充放電性能.

2.3.1LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料首次充放電容量

圖2是在3.0～4.2V的電壓范圍內(nèi)的0.05C恒流放電曲線.

圖2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料以及共混樣品的首次放電曲線

Fig.2TheinitialdischargingcurvesofLiNi0.4Co0.2Mn0.4O2,LiMn2O4andtheco-mixedmaterials

從圖2中可以看出，配比為8∶2、7∶3、6∶4的共混材料的體積比容量高于純LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料和純LiMn2O4材料，5∶5配比的材料較LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料低，但仍然好于純LiMn2O4材料.本文認(rèn)為這是將三元材料和錳酸鋰材料進行共混，增加了振實密度，從而提高材料的體積比容量的緣故.各混合材料的放電平臺和首次充放電效率,見表2.2.3.2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料的循環(huán)性能

圖3是將LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料按照不同比例共混所制作的CR2025型扣式電池在0.5、1.0、2.0C電流下充放電循環(huán)50次后比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖.從圖3中可知，將LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料按照不同比例進行共混后，共混比例為8∶2、7∶3的材料表現(xiàn)出了較純LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料更好的性能，性能最好的為比例為8∶2的材料，表現(xiàn)出了最好的穩(wěn)定性和容量保持率.其后依次為7∶3、6∶4、(純NCM)、5∶5、純LMO的性能最差.通過將粒徑大小不同的三元材料和錳酸鋰材料進行共混，可以提高材料的體積比容量.

圖3　共混材料在0.5、1.0、2.0 C電流下循環(huán)曲線

Fig.3Thecyclingcurvesoftheco-mixedmaterialsat0.5, 1.0and2.0C

表2為LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4及它們4種配比共混材料的首次效率、放電平臺、容量保持率的數(shù)據(jù).其中7∶3和8∶2材料具有較好的比容量和循環(huán)保持率.

表2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4及共混材料的首次效率、放電平臺和容量保持率

Tab.2Thecapacityretentionratio,firstefficiencyandthedischargingvoltageplateauoftheco-mixedmaterials

正極材料首次充放電效率/%放電平臺/V50次循環(huán)容量保持率/%LiNi0.4Co0.2Mn0.4O286.853.7095.238∶286.533.7594.507∶386.363.90、3.7094.106∶485.633.90、3.7092.305∶585.753.90、3.7090.30LiMn2O485.123.90、3.7092.10

2.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料倍率性能

圖4是4種不同配比下的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料的倍率曲線，所有樣品均是在0.5C倍率下充電，然后以0.5、1.0、2.0、5.0C的倍率放電.倍率性能反應(yīng)了構(gòu)成電池體系的電極材料性能的優(yōu)劣，好的倍率性能，在大倍率放電(例如電動超跑加速、負載爬坡)時能夠放出更多的能量.

圖4　不同配比共混材料的0.5, 1.0, 2.0, 5.0 C倍率放電曲線

Fig.4Theratedischargecurvesoftheco-mixedmaterialsat0.5, 1.0, 2.0and5.0C

由圖4可以看出，隨著放電倍率提高，共混正極材料的比容量隨之降低.5C倍率性能最差，這可能是由于在大倍率電流下尖晶石構(gòu)型的LiMn2O4鋰離子三維空間導(dǎo)電性差，極化現(xiàn)象嚴(yán)重，從而使得材料體現(xiàn)出較差的倍率性能.在相同的倍率條件下，共混比例為8∶2、7∶3、6∶4的共混材料的放電體積比容量要好于純LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料，共混比例為5∶5的共混材料的體積比容量和純?nèi)畈欢?，性能最好的為共混比?∶2，性能最差的為LiMn2O4材料，按照性能由高到低進行排序為：8∶2>7∶3>6∶4>NCM≈5∶5>LMO.

2.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料的交流阻抗譜測試

圖5為LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4各種不同混合配比(8∶2、7∶3、6∶4、5∶5)電極循環(huán)前和循環(huán)50次后的交流阻抗譜圖.

從圖5可以看出，共混材料和純相電極的交流阻抗譜圖都由中高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成.其中，中高頻段的半圓與電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct有關(guān)[15]，其半徑越小，表示電荷轉(zhuǎn)移阻抗越??；低頻段的斜線則代表Li+的固相擴散Warburg阻抗.通過各材料的EIS譜圖比對，可以看出LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4按8∶2的質(zhì)量比混合時，電極在高頻段的半圓半徑和純?nèi)牧系牟畈欢?，即電荷轉(zhuǎn)移電阻接近，和其他配比材料以及純錳酸鋰材料相比，電荷轉(zhuǎn)移速度較快，電化學(xué)活性較大.

圖5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4下4種混合比例循環(huán)前后的交流阻抗譜圖

Fig.5TheACimpedancespectraoftheco-mixedmaterialsbeforeandaftercycling

2.6LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料的循環(huán)伏安曲線測試

圖6為LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2電極和LiMn2O4電極以及共混配比為8∶2的材料作為正極材料的紐扣電池，循環(huán)前后的循環(huán)伏安曲線.從圖6中可以看出，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料在3.8～4.0V電壓區(qū)間具有相對尖銳的氧化峰，在3.6～3.8V電壓區(qū)間出現(xiàn)寬泛的還原峰，氧化峰和還原峰是鋰離子在材料中脫出和嵌入所產(chǎn)生的.LiMn2O4材料有兩對氧化還原峰，分別是位于3.7 ～3.8V之間對應(yīng)于材料脫鋰和嵌鋰所形成的氧化還原峰，和位于3.9～4.1V之間的Mn3+/Mn4+氧化還原峰.共混配比為8∶2的材料的循環(huán)前和循環(huán)50次后的樣品的循環(huán)伏安曲線也具有兩對氧化還原峰，分別對應(yīng)于鋰離子的脫出和嵌入峰以及Mn3+/Mn4+的氧化還原峰.另外，從圖6中還可以看出，在相同的電壓區(qū)間內(nèi)，經(jīng)過50次0.5C的電流循環(huán)，材料的氧化峰和還原峰的峰值電流總體都呈減小的趨勢，不可逆損耗增多，說明Li+在正負極間的轉(zhuǎn)移速率減小，在電壓不變的情況下，正負極/溶液的界面電阻增大，Li+在LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料中的嵌入/脫出的阻力增大，使得效率降低.

圖6不同樣品循環(huán)前和循環(huán)50次后的循環(huán)伏安圖，掃描速度為0.1mV·s-1

Fig.6Thecyclicvoltammogramsoftheco-mixedmaterialsbeforecyclingandafter50cycling,thescanningrateis0.1mV·s-1

3結(jié)論

1)在3.0～4.2V充放電制度下，8∶2、7∶3、6∶4配比的共混材料具有較好的電化學(xué)性能，要比純LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料和LiMn2O4材料的體積比容量高，其中性能最好的為8∶2配比的共混材料，在1C充放電制度下，其體積比容量約為280mAh·cm-3，比純?nèi)牧系?48mAh·cm-3提高約13%；比純錳酸鋰材料的91mAh·cm-3提高約207%.

2)不同的共混比例得到的材料的電化學(xué)性能不同，最好的共混比例為8∶2.

3)循環(huán)前和循環(huán)50次后的樣品的循環(huán)伏安曲線形狀基本相同，只是，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，不可逆損耗增多，使得峰電流的大小和峰電壓有了微小變化.

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(編輯張紅)

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.08.027

收稿日期:2015-10-27

基金項目:國家自然科學(xué)基金青年基金(21203040);中國博士后基金面上項目(2014M561357); 浙江省博士后科研項目擇優(yōu)資助資金(zj140288); 黑龍江省自然科學(xué)基金(B201201)

作者簡介:呂艷卓(1975—)，女，副教授，博士后； 王振波(1973—)，男，教授，博士生導(dǎo)師;

通信作者:王振波，wangzhb@hit.edu.cn

中圖分類號:O646

文獻標(biāo)志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)08-0161-05

Electrochemicalperformancesoftheco-mixedLiNi0.4Co0.2Mn0.4O2andLiMn2O4asthepositive-electrodematerialoflithiumionbattery

LüYanzhuo1,2,3,WANGXiaohe2,LIUJianwu2,WANGZhenbo1,KEKe1,3

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China;2.CollegeofMaterialScienceandChemicalEngineering,HarbinEngineeringUniversity,Harbin150001,China;3.ChaoweiPowerCo.,LTD,Changxing313100,Zhejiang,China)

Abstract:In order to explore the positive material with excellent cycling ability and good safety, the effects of co-mixed ratios(10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、0∶10) of LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2with LiMn2O4as the positive material of lithium ion battery on the first discharging properties, cycling abilities, rate capabilities, impedance spectroscopy and cyclic voltammetry were investigated. The co-mixed electrode materials were also characterized by SEM. The results indicated that the co-mixed ratio affected the electrochemical performances of the co-mixed materials. The materials with the ratios of 8∶2，7∶3 and 6∶4 showed higher specific volumetric capacity, better cyclic and rate performances than that of LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2and LiMn2O4 materials. The co-mixed material with the ratio of 8∶2 is the best.

Keywords:LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2; LiMn2O4; co-mixed positive-electrode material; lithium-ion battery; electrochemical performances

柯克(1973—)，男，教授，博士生導(dǎo)師