抗老化防護(hù)涂料的制備及其防護(hù)效果的研究

楊穩(wěn)華，余劍英，吳敏，吳力立

（武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢　430070）

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抗老化防護(hù)涂料的制備及其防護(hù)效果的研究

楊穩(wěn)華，余劍英，吳敏，吳力立

（武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430070）

摘要：以有機(jī)硅溶液為成膜劑，分別添加不同類型的抗氧劑、光穩(wěn)定劑，制備了抗老化防護(hù)涂料。通過(guò)熱和紫外光老化前后力學(xué)性能變化，評(píng)價(jià)不同組成的抗老化防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材的防護(hù)效果。結(jié)果表明：不同抗氧劑制備的抗老化防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材的熱氧老化性能均有一定程度的改善效果，其中抗氧劑1010的改善作用最為顯著；不同光穩(wěn)定劑制備的抗老化防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材的紫外老化性能也有良好的改善作用，尤以UV770效果最佳。添加抗氧劑1010與UV770復(fù)合制備的抗光熱老化防護(hù)涂料進(jìn)一步提高了PVC卷材的抗紫外光老化性能。

關(guān)鍵詞：抗氧劑；光穩(wěn)定劑；抗老化防護(hù)涂料；防護(hù)效果

高分子材料在戶外服役過(guò)程中，受光、熱、氧等外界環(huán)境作用會(huì)發(fā)生降解或交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致其性能劣化，從而影響材料的使用壽命［1-3］。為延長(zhǎng)高分子材料的服役壽命，通常采用內(nèi)摻抗氧劑和光穩(wěn)定劑等防老化劑來(lái)提高高分子材料的抗老化性能［4-7］。然而，防老劑的加入會(huì)對(duì)制品性能產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，同時(shí)由于紫外光只對(duì)高分子材料的表面層（約0.2 mm）有影響［8］，因而內(nèi)摻光穩(wěn)定劑對(duì)材料抗紫外光老化防護(hù)效果有限。

為避免內(nèi)摻防老劑對(duì)高分子材料性能的影響及內(nèi)摻光穩(wěn)定劑對(duì)紫外線防護(hù)效果差的不足，防老化涂料已被研究與應(yīng)用。如吳鵬［9］以對(duì)紫外光有很好屏蔽吸收作用的納米TiO2為填料，研制出一種橡膠制品表面用抗老化防護(hù)納米涂料，以改善橡膠制品的耐光氧老化性能。黃云［10］采用光穩(wěn)定劑和光屏蔽劑制備了瀝青路面紫外防護(hù)涂料，以提高瀝青耐紫外光老化性能。

本文以有機(jī)硅為成膜劑，通過(guò)加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑來(lái)制備抗老化防護(hù)涂料。以聚氯乙烯（PVC）卷材作為基材，通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試，評(píng)價(jià)了不同種類的抗氧劑和光穩(wěn)定劑制備的抗老化防護(hù)涂料對(duì)熱和紫外光的防護(hù)效果，研究確定了抗老化防護(hù)涂料中抗氧劑和光穩(wěn)定劑的種類和適宜摻量。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

有機(jī)硅溶液，由硅樹(shù)脂溶液、滲透劑和增粘劑組成，固含量為25%，湖北環(huán)宇化工有限公司生產(chǎn)。三（2，4-二叔丁基）亞磷酸酯（抗氧劑168）、β-（4-羥基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳酸醇（抗氧劑1076）、四［β-3'，5'-二叔丁基-4'-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯（抗氧劑1010）、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮（UV531）、雙（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯（UV-770）、鄰羥基苯甲酸（水楊酸），均為南京米蘭化工有限公司生產(chǎn)。PVC卷材：厚度為2mm，抗拉強(qiáng)度6.15MPa，斷裂伸長(zhǎng)率152%，耐熱100℃，耐寒-30℃，泉州市祥和塑料片材有限公司。

1.2抗老化防護(hù)涂料的制備

抗熱氧老化防護(hù)涂料的制備：選擇適宜的有機(jī)溶劑分別溶解抗氧劑168、1076、1010，然后分別與有機(jī)硅溶液混合配制成1%、2%、3%和4%濃度的抗熱氧老化防護(hù)涂料。

抗紫外老化防護(hù)涂料的制備：選擇適宜的有機(jī)溶劑分別溶解光穩(wěn)定劑UV531、UV770、水楊酸，然后分別與有機(jī)硅溶液混合配制成1%、2%、3%和4%濃度的抗紫外老化防護(hù)涂料。

抗光熱老化防護(hù)涂料的制備：通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)進(jìn)行抗氧劑和光穩(wěn)定劑種類和摻量的篩選，然后將抗氧劑和光穩(wěn)定劑分別溶解在適宜的有機(jī)溶劑中，再與有機(jī)硅溶液進(jìn)行復(fù)合，配制成抗光熱老化防護(hù)涂料。

1.3老化試樣的制備

將PVC卷材裁成700mm×150mm試片，按照200g/m2用量將有機(jī)硅溶液與不同類型抗老化防護(hù)涂料分別涂刷在PVC試片上，室溫固化3d。每組試件均涂刷2塊試片，1片用于老化試驗(yàn)，另1片作為對(duì)比樣。

1.4老化實(shí)驗(yàn)

1.4.1熱氧老化實(shí)驗(yàn)

將涂覆抗熱氧老化防護(hù)涂料的PVC試片放入401AB型熱老化試驗(yàn)箱中，試驗(yàn)溫度為60℃，以6 d為1個(gè)老化周期，進(jìn)行3個(gè)周期的老化，對(duì)老化后樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.4.2紫外老化實(shí)驗(yàn)

將涂覆抗紫外老化防護(hù)涂料的PVC試片放入紫外老化試驗(yàn)箱中，試驗(yàn)溫度為55℃，試樣表面紫外光強(qiáng)度為9500 μW/cm2。以6d為1個(gè)老化周期，進(jìn)行3個(gè)周期的老化，對(duì)老化后樣品進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試。

1.5力學(xué)性能測(cè)試方法

按照GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的測(cè)定》，將對(duì)比樣和老化試樣分別裁成115mm×25mm×2mm啞鈴型試件，在深圳瑞格爾萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行力學(xué)測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min，每個(gè)樣品試件數(shù)量為5個(gè)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率取5個(gè)試件的平均值，然后分別計(jì)算拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率。

2　結(jié)果與討論

2.1有機(jī)硅涂膜對(duì)PVC老化性能的影響

表1為PVC卷材試樣和表面涂覆有機(jī)硅溶液的PVC卷材試樣經(jīng)熱氧老化和紫外光老化后的抗拉強(qiáng)度保留率。

表1　有機(jī)硅涂膜對(duì)PVC卷材拉伸強(qiáng)度保留率的影響

從表1可以看出，純PVC試樣和表面涂覆有機(jī)硅溶液的PVC試樣在熱氧和紫外老化后的抗拉強(qiáng)度保留率隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低；與未涂覆PVC卷材相比，有機(jī)硅涂覆PVC卷材的抗拉強(qiáng)度保留率明顯提高，尤其是在紫外光老化條件下，有機(jī)硅涂覆PVC的抗拉強(qiáng)度保留率可提高7～8個(gè)百分點(diǎn)。

表2為PVC卷材試樣和表面涂覆有機(jī)硅涂膜的PVC卷材試樣熱氧老化和紫外老化后的斷裂伸長(zhǎng)率保留率。

表2　有機(jī)硅涂膜對(duì)PVC斷裂伸長(zhǎng)率保留率的影響

從表2可以看出，熱氧老化18d后，PVC卷材的斷裂伸長(zhǎng)率保留率為69.5%，表面涂覆有機(jī)硅涂膜PVC的斷裂伸長(zhǎng)率保留率為73.8%，提高4.3個(gè)百分點(diǎn)；紫外老化18 d后，純PVC卷材的斷裂伸長(zhǎng)率保留率64.5%，表面涂覆有機(jī)硅涂膜PVC的斷裂伸長(zhǎng)率保留率為71.6%，提高7.1個(gè)百分點(diǎn)。

PVC老化后抗拉強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率的變化表明有機(jī)硅涂膜本身具有一定的防老化作用，其中對(duì)紫外老化性能的改善作用更明顯。

2.2抗熱氧老化防護(hù)涂料對(duì)PVC老化性能的影響

圖1、圖2分別為不同抗氧劑種類及摻量制備的抗熱氧老化防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材在熱氧老化18 d后抗拉強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率的影響。

由圖1、圖2可見(jiàn)，與表1和表2中只涂覆有機(jī)硅溶液的PVC卷材熱氧老化18 d后的拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率相比，表面涂覆摻加抗氧劑的抗熱氧老化防護(hù)涂料后，PVC卷材的拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率均有顯著提高。對(duì)比3種抗氧劑制備的抗老化防護(hù)涂料，摻加抗氧劑

圖1　不同抗氧劑制備的防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材抗拉強(qiáng)度保留率的影響

圖2　不同抗氧劑制備的防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材斷裂伸長(zhǎng)率保留率的影響

圖3　不同光穩(wěn)定劑制備的防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材抗拉強(qiáng)度保留率的影響

圖4　不同光穩(wěn)定劑制備的防護(hù)涂料對(duì)

1010的抗老化涂料對(duì)PVC卷材的熱氧老化防護(hù)效果最好，其次為抗氧劑1076，抗氧劑168效果最差。摻加抗氧劑1010的抗熱氧老化防護(hù)涂料，在抗氧劑摻量為3%時(shí)，PVC卷材熱氧老化后的拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率達(dá)到最大值；而摻加抗氧劑168和1076的抗熱氧老化防護(hù)涂料，在抗氧劑摻量為2%時(shí)，PVC熱氧老化后的拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率達(dá)到最大值。在熱氧老化18 d時(shí)，涂覆摻加3%抗氧劑1010的抗熱氧老化防護(hù)涂料的PVC拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率分別為122%和88%。

采用抗氧劑1010制備的抗熱氧老化防護(hù)涂料的效果優(yōu)于抗氧劑168和抗氧劑1076，其原因在于抗氧劑1010和1076均屬于受阻酚類抗氧劑，通過(guò)抗氧劑分子中的酚羥基捕獲老化過(guò)程中已產(chǎn)生的自由基來(lái)終止鏈連鎖反應(yīng)，由于1010分子結(jié)構(gòu)中有4個(gè)酚羥基，而1076分子結(jié)構(gòu)中只有1個(gè)酚羥基，故1010制備的涂料抗熱氧老化性能更好。而抗氧劑168屬于亞磷酸酯類抗氧劑，主要作用是分解氫過(guò)氧化物，其對(duì)熱氧老化的防護(hù)作用相對(duì)較弱。

2.3抗紫外老化防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材老化性能的影響

圖3、圖4分別為不同光穩(wěn)定劑制備的抗紫外老化防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材在紫外老化18 d后抗拉強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率的影響。

PVC卷材斷裂伸長(zhǎng)率保留率的影響由圖3、圖4可見(jiàn)，與表1和表2中只涂覆有機(jī)硅溶液的PVC卷材紫外老化18 d后的拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率相比，表面涂覆摻加光穩(wěn)定劑的抗紫外老化防護(hù)涂料后，PVC卷材的拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率均有顯著提高。3種光穩(wěn)定劑制備的防護(hù)涂料中，摻加UV770的防老化涂料對(duì)PVC卷材的紫外防護(hù)效果最好，其次為UV531，水楊酸的防護(hù)效果最差。對(duì)于摻加UV770的防護(hù)涂料，隨著UV770摻量的增大，PVC卷材紫外老化后的拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率均持續(xù)增加，在摻量達(dá)到4%時(shí)，拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率均超過(guò)88%；而摻加UV531的防護(hù)涂料，在UV531摻量為3%時(shí)，PVC卷材紫外老化后的拉伸強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率達(dá)到最大值，分別為82%和84%。

采用UV770制備的抗紫外老化防護(hù)涂料的效果優(yōu)于UV531和水楊酸，其原因是UV770為受阻胺類光穩(wěn)定劑，能夠與聚合物老化過(guò)程中產(chǎn)生的不能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在的活性自由基作用，形成可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在的自由基或穩(wěn)定分子，且其光穩(wěn)定劑有效官能團(tuán)具有再生循環(huán)功能，具有良好的長(zhǎng)期抗紫外老化性能。而UV531和水楊酸屬于紫外吸收劑，能夠吸收290～375 nm的紫外光［11］，對(duì)于375～400 nm區(qū)間的紫外光吸收作用較小。

2.4抗氧劑與光穩(wěn)定劑復(fù)配抗光熱老化防護(hù)涂料對(duì)

PVC卷材老化性能的影響

為進(jìn)一步提高抗老化防護(hù)涂料的性能，將抗氧劑1010 和UV770分別溶解于適宜的有機(jī)溶劑中，然后加入有機(jī)硅溶液中，制得抗氧劑與光穩(wěn)定劑復(fù)配抗光熱老化防護(hù)涂料，抗氧劑1010的摻量為3%，UV770的摻量為4%。圖5、圖6分別為涂覆1010和UV770復(fù)配抗光熱老化防護(hù)涂料和單摻UV770抗老化防護(hù)涂料的PVC卷材與PVC卷材的抗拉強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率隨紫外老化時(shí)間的變化曲線。

圖5　復(fù)配抗光熱老化防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材抗拉強(qiáng)度保留率的影響

圖6　復(fù)配抗光熱老化防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材斷裂伸長(zhǎng)率保留率的影響

從圖5、圖6可以看出，PVC卷材的抗拉強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)快速降低，直至老化12d后降低速度才變緩；而PVC卷材表面涂覆1010和UV770復(fù)配抗老化防護(hù)涂料和單摻4%UV770抗老化防護(hù)涂料后，抗拉強(qiáng)度保留率在老化6 d時(shí)有所提高，之后斷裂伸長(zhǎng)率保留率雖隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，但降低幅度遠(yuǎn)小于PVC卷材。其中1010和UV770復(fù)配抗老化防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材抗老化性能的改善效果明顯優(yōu)于單摻UV770的抗老化防護(hù)涂料，紫外老化18 d后，PVC卷材的抗拉強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率均在90%以上。UV770和1010復(fù)配抗老化防護(hù)涂料既可通過(guò)1010分子中的酚羥基捕獲老化過(guò)程中已產(chǎn)生的自由基來(lái)終止鏈連鎖反應(yīng)，又可通過(guò)UV770與產(chǎn)生的活性自由基作用形成可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在的自由基或穩(wěn)定分子，故其對(duì)光熱老化防護(hù)作用更好。

3　結(jié)　論

（1）以有機(jī)硅溶液為基料添加不同抗氧劑制備的抗老化防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材的熱氧老化均有良好的防護(hù)作用，其中摻加3%抗氧劑1010的抗老化防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材老化性能的改善最為有效。

（2）有機(jī)硅溶液與不同光穩(wěn)定劑制備的抗老化防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材的紫外光老化均有較好的防護(hù)作用，其中摻加4%光穩(wěn)定劑UV770的抗老化防護(hù)涂料防護(hù)效果最好。

（3）抗氧劑1010、光穩(wěn)定劑UV770和有機(jī)硅溶液復(fù)配的抗光熱老化防護(hù)涂料對(duì)PVC卷材的紫外老化防護(hù)效果更為優(yōu)良，紫外老化18 d后，PVC卷材的抗拉強(qiáng)度保留率和斷裂伸長(zhǎng)率保留率均在90%以上。

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中圖分類號(hào)：TU56+1.69

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-702X（2016）05-0005-04

基金項(xiàng)目：國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2015BAB07B04）

收稿日期：2016-01-26；

修訂日期：2016-02-28

作者簡(jiǎn)介：楊穩(wěn)華，女，1990年生，湖北黃岡人，碩士研究生。

Preparation of an ti-aging coating and its protection effects

YANG Wenhua，YU Jianying，WU Min，WU Lili
（School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China）

Abstract：Anti-aging coating was prepared by adding different types of antioxidants and light stabilizers into organic silicon solution which used as film-forming agent.The protection effects of anti-aging coatings to PVC were evaluated by investigating mechanical properties before and after heat and ultraviolet aging test.The results show that anti-aging coatings prepared by different antioxidants can improve the resistance to thermal-oxidative aging of PVC to some extent and the improvement of antioxidant 1010 is the most significant.Anti-aging coating prepared by different light stabilizers also has a good effect on improving the resistance to ultraviolet aging of PVC，especially for the UV770.Anti-aging coating prepared by the composite of antioxidant 1010 and UV770 can further improve the resistance to ultraviolet aging of PVC.

Keywords：antioxidant，light stabilizer，anti-aging coating，protection effect