過氧乙酸的工業(yè)合成與應(yīng)用探討

付成名，于 凱，吳曉東

（1.華北制藥河北華民藥業(yè)有限責(zé)任公司；2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院）

過氧乙酸的工業(yè)合成與應(yīng)用探討

付成名1，于 凱1，吳曉東2

（1.華北制藥河北華民藥業(yè)有限責(zé)任公司；2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院）

首先介紹工業(yè)合成過氧乙酸的幾種方法，然后分析了過氧乙酸的實(shí)際應(yīng)用，以期能夠給同行一些啟發(fā)。

過氧乙酸；工業(yè)合成；應(yīng)用

1 工業(yè)合成過氧乙酸的方法

1.1 醋酸氧化法

醋酸氧化法是將醋酸與雙氧水在酸性條件下合成過氧乙酸，其反應(yīng)方程式為：

該反應(yīng)是在液相中進(jìn)行，反應(yīng)條件為常溫常壓，將硫酸、其他無機(jī)酸作為催化劑，根據(jù)市場需求確定反應(yīng)方式，調(diào)整H2O2確定過氧乙酸的生產(chǎn)濃度。

美國FMC公司于1947年將合成工藝應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中，雖然該生產(chǎn)工藝能夠合成大量的過氧乙酸，但是該化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡以后，就會產(chǎn)生水與酸性催化劑，進(jìn)而增加了分離難度。FMC公司于1962年對該合成工藝進(jìn)行改造，將濃度為5%～20%的硫酸作為催化劑，延長了醋酸與雙氧酸的反應(yīng)時(shí)間，降低了分離難度，能夠精制產(chǎn)品。改進(jìn)的合成工藝不僅能夠減少雜質(zhì)，而且能夠提高雙氧水的利用率。

在該合成工藝中，可以用醋酐代替醋酸合成過氧乙酸，但是必須要及時(shí)移走反應(yīng)熱，這主要是因素醋酐與雙氧水反應(yīng)會生成二?；?，在反應(yīng)熱作用下，二?；鶚O有可能引發(fā)爆炸。

1.2 乙醛氧化法

將添加有催化劑的乙醛放置在一定溫度下就能夠得到過氧乙酸與乙酸，其反應(yīng)方程式為CH3COOOH。

該方法最早用于30年代，化工人員對該合成技術(shù)不斷進(jìn)行改進(jìn)，在60年代創(chuàng)建了工業(yè)設(shè)置。該生產(chǎn)工藝生產(chǎn)穩(wěn)定，但是關(guān)于產(chǎn)品精制還需要進(jìn)一步改進(jìn)。

1.3 液相法

汪青海等對此工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，以乙酸乙酯為溶劑、醋酸鈷為催化劑，考察了乙醛液相氧化合成過氧乙酸的過程。研究了攪拌轉(zhuǎn)速、催化劑濃度、乙醛初始濃度、氧氣壓力和溫度的影響，得到了合成過氧乙酸的最佳工藝條件：鈷離子濃度為2×10-5mol/L，乙醛的初始濃度為1.75～2.20 mol/L，溫度為20～25℃，氧氣壓力為0.75MPa。在此條件下反應(yīng)60min，乙醛轉(zhuǎn)化率大于85%，過氧乙酸選擇性大于85%。

1.4 乙醛單過醋酸酯法

在乙醛氧化過程中，會產(chǎn)生乙醛單過醋酸酯，其反應(yīng)方程式為：

控制反應(yīng)條件使反應(yīng)平衡移向酯方向，將生成的乙酸單過醋酸酯置入絡(luò)合熱分解裝置中，就能得到過氧乙酸。

美國CUU公司最先應(yīng)用該工藝實(shí)現(xiàn)了過氧乙酸工業(yè)化生產(chǎn)，合成工藝為：將空氣作為氧化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，控制在-5℃～5℃內(nèi)，連續(xù)氧化乙醛，其中乙醛起始濃度必須要低于40%，反應(yīng)2h后，可以達(dá)到50%的轉(zhuǎn)化效率。將反應(yīng)所得的混合物置入絡(luò)合熱分解裝置中，調(diào)節(jié)分解壓力，調(diào)節(jié)至25kPa，控制反應(yīng)溫度為100℃，分解乙醛單過醋酸酯后就能得到乙醛與過氧乙酸，分離乙醛后將其置入反應(yīng)器中，可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。雖然該方法材料利用率較高，但是必須要嚴(yán)格控制溫度，溫度一旦增高，就有可能發(fā)生爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

1.5 乙醛液相法

日本達(dá)賽公司首次利用乙醛液相法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。將醋酸乙酯作為溶劑，將醋酸鈷作為催化劑，控制反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)，未反應(yīng)的氧和氣相反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入反應(yīng)器中，氧化產(chǎn)物則進(jìn)入精餾塔中。

利用重金屬鹽作為催化劑，雖然能夠提高過氧乙酸的產(chǎn)率，但是其會加快乙酸的分解速度，因此在選擇催化劑時(shí)，必須要注重催化劑處理，比如將穩(wěn)定劑添加至反應(yīng)生成物中，然后再將混合物置入精餾塔中。液相法安全性較高，能夠在室溫下進(jìn)行，然而該方面需要大量的乙醛進(jìn)行循環(huán)，不能有效清除金屬離子，給產(chǎn)品穩(wěn)定性帶來不利影響。

1.6 乙醛氣相法

乙醛氣相法有兩種合成工藝，分別為FMC合成法、BC合成法。兩種反應(yīng)必須要在高純鋁制成的環(huán)形反應(yīng)器中展開，將鼓風(fēng)機(jī)附裝于反應(yīng)器上，充分混合物料，按照8:1的摩爾比將乙醛與氧氣置入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度，控制在160～180℃范圍內(nèi)，反應(yīng)10～15s后，對過氧化合物進(jìn)行分離。

BC法則是在高溫狀態(tài)下獲取純度較高的過氧乙酸。在高溫狀態(tài)下，不會生成乙酸單過醋酸酯，而且原料消耗少，生成乙酸的量少于其他方法。但是該工藝對設(shè)備材質(zhì)具有較高的要求，必須要配置專門的大型風(fēng)機(jī)，這在一定程度上增加了投資成本。

針對上述研究方法出現(xiàn)的各種問題，F(xiàn)MC公司進(jìn)一步研發(fā)技術(shù)，創(chuàng)造FMC氣相法，該方法能夠有效控制其爆炸極限。具體操作方法為：快速將混合氣體導(dǎo)入鋁制管式反應(yīng)器中，借助噴嘴分段進(jìn)行供養(yǎng)氧氣，同時(shí)導(dǎo)入少量的臭氧，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。這在一定程度上增加了氣體流速，而且增強(qiáng)了反應(yīng)的安全性。

2 過氧乙酸的應(yīng)用

第一，過氧乙酸在化工合成中的應(yīng)用：過氧乙酸氧化性能較高，其污染性較小，反應(yīng)條件比較溫和，而且具有較高的選擇性，在化工合成中，過氧乙酸可以作為環(huán)氧化劑制作環(huán)氧單體，其能夠用來合成己內(nèi)酰胺和苯二酚。利用過氧乙酸能夠獲取低毒農(nóng)藥菲醌，同時(shí)過氧乙酸還能夠氧化環(huán)化合物中的N、S，其在制藥工業(yè)中的作用舉足輕重。第二，過氧乙酸在醫(yī)療衛(wèi)生中的應(yīng)用：在醫(yī)療中，過氧乙酸溶液屬于一種消毒液，其能夠?qū)︶t(yī)療器械、醫(yī)院污水及傳染病房進(jìn)行消毒，此外其能夠用來治療紅眼病、灰指甲等疾病。第三，過氧乙酸在日常生活中的應(yīng)用：過氧乙酸能夠殺死各種微生物，殺菌效果顯著，通過熏蒸、噴霧等方式，能夠?qū)諝膺M(jìn)行消毒。

3 結(jié)束語

綜上所述，合成過氧乙酸的方法較多，其中乙醛氧化法是工業(yè)合成中最常用的一種方法。國外關(guān)于過氧乙酸開發(fā)應(yīng)用的研究較多，然而我國對過氧乙酸的研究時(shí)間較短，其在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制。所以生產(chǎn)企業(yè)必須要給予過氧乙酸研發(fā)高度重視，加大資金投入，最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

[1]閆峰，呂石，尹科科.高濃度過氧乙酸安全配制工藝的研究[J].煤炭與化工，2015，（38）：82-84.

[2]金棟.過氧乙酸的生產(chǎn)和應(yīng)用前景[J].精細(xì)化工原料及中間體，2010，（12）：11-15.

Industrial Synthesis of Peracetic Acid and Application

Fu Cheng-ming，Yu Kai，Wu Xiao-dong

This paper introduces the industrial synthesis of peracetic acid and several methods，then analyzes the practical application of peracetic acid，in order to be able to give colleagues some inspiration.

peroxide acetic acid；industrial synthesis；application

TQ225.1

B

1003–6490（2016）04–0172–02

2016–03–26

付成名（1981—），男，河北臨西人，工程師，現(xiàn)主要從事醫(yī)藥中間體研究。