K8-11G耐硫變換催化劑活性下降原因及解決對(duì)策

鄧文剛，張偉華

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江鶴崗 154111）

K8-11G耐硫變換催化劑活性下降原因及解決對(duì)策

鄧文剛，張偉華

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江鶴崗 154111）

闡述了影響K8-11G耐硫變換催化劑活性的因素，并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)對(duì)催化劑活性下降原因進(jìn)行分析，提出預(yù)防及解決出現(xiàn)問題的方法和對(duì)策，在最優(yōu)的工況下盡可能提高催化劑使用壽命，以實(shí)現(xiàn)裝置高負(fù)荷、長周期運(yùn)行。

K8-11G耐硫變換催化劑；活性；改造

中海石油華鶴煤化有限公司設(shè)計(jì)年產(chǎn)30萬t合成氨、52萬t尿素，煤氣化采用德士古水煤漿工藝，一氧化碳變換采用Co-Mo系K8-11G耐硫變換催化劑，自2015年3月24日投料接氣運(yùn)行一年發(fā)現(xiàn)第一變換爐催化劑熱點(diǎn)溫度下移較快，活性下降明顯，出口CO含量超設(shè)計(jì)值，導(dǎo)致第二變換爐超溫以及變換率下降，不僅能耗增加，而且影響了裝置正常運(yùn)行。

1 工藝流程簡圖

由氣化水煤漿裝置來的水煤氣（6.1MPaG、235℃）經(jīng)原料氣分離器1進(jìn)行液態(tài)水分離，然后進(jìn)入過原料氣過濾器2過濾粉塵、雜質(zhì)，再經(jīng)過粗煤氣預(yù)熱器3升溫至260℃～300℃，依次進(jìn)入第一變換爐6和第二變換爐7進(jìn)行變換反應(yīng)，然后變換氣進(jìn)入冷卻分離系統(tǒng)。

圖1 工藝流程

2 K8-11G耐硫變換催化劑運(yùn)行情況

1）K8-11G耐硫變換催化劑基本情況：K8-11G耐硫變換催化劑是含有新型組分和特殊助劑的新一代鈷鉬系一氧化碳變換催化劑，適用于重油、渣油、煤渣、煤為原料造氣的含硫氣體的變換工藝，是一種寬溫（200～500℃）、寬硫（工藝氣硫含量≥0.02%V）和寬水汽比（～1.6）的鈷鉬系CO耐硫催化劑。該催化劑活性穩(wěn)定性及強(qiáng)度穩(wěn)定性高，工業(yè)應(yīng)用表明綜合性能優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品，活性組分鈷、鉬以氧化態(tài)形式存在，使用時(shí)首先進(jìn)行硫化，成為具有活性的硫化鈷和硫化鉬；其使用壽命與使用條件有關(guān)，一般為3～8a。化學(xué)成分組成簡單，不含堿金屬：

2）將第一變換爐運(yùn)行0.5a，1a的情況和粗煤氣組分、壓力、溫度等數(shù)據(jù)輸入K8-11 SOURSHIFT1.2軟件對(duì)變換爐模擬計(jì)算。化學(xué)成分、粗煤氣組分、壓力等數(shù)據(jù)分別見表1、表2。

表1 化學(xué)成分表

表2 粗煤氣組分、壓力、溫度等數(shù)據(jù)表

通過計(jì)算與實(shí)際數(shù)據(jù)對(duì)比，目前催化劑活性相對(duì)于初期下降明顯，催化劑活性表現(xiàn)為中后期。此催化劑設(shè)計(jì)壽命3～8a，而1a后就到了中后期，說明出現(xiàn)了一些問題導(dǎo)致活性下降迅速，現(xiàn)分析如下：

3 第一變換爐催化劑活性快速下降的原因分析

1）氣化灰水加熱器易堵，換熱效果變差，進(jìn)入洗滌塔下層溫度低，造成粗煤氣水汽比一般0.94甚至更低，與原設(shè)計(jì)值1.237相差較大，導(dǎo)致第一變換爐床層溫度長期處在高溫環(huán)境下，催化劑低溫活性基本喪失，高溫活性衰退加快。

2）由于設(shè)計(jì)原因煤氣預(yù)熱器1，旁路全開也不能將第一變換爐入口溫度降到260℃左右，從而使得催化劑初期使用溫度應(yīng)為260℃而實(shí)際使用溫度在285℃以上，造成催化劑低溫活性區(qū)間沒發(fā)揮作用，直接使用了高溫活性。

3）原料氣過濾器2濾芯選型問題。粗煤氣帶雜質(zhì)嚴(yán)重，頻繁堵塞，滿負(fù)荷時(shí)單套過濾器最多能運(yùn)行15d，壓差飛漲，大量濾芯被抽癟；且濾芯清洗后效果不佳，新采購濾芯遲遲不能到貨，為了保證長周期運(yùn)行，用無濾芯過濾器運(yùn)行了大約30d，大量雜質(zhì)進(jìn)入煤氣預(yù)熱器3和第一變換爐6，引起煤氣預(yù)熱器壓差增大及其換熱效果下降，導(dǎo)致催化劑的物理包裹，使催化劑活性降低。

4）氣化粗煤氣帶灰與原設(shè)計(jì)相差較大，原設(shè)計(jì)煤氣中的含粉塵為1m g/m3（標(biāo)），實(shí)際結(jié)果為35m g/m3（標(biāo)），在生產(chǎn)過程中粗煤氣攜帶過量的炭黑、灰分等雜質(zhì)堵塞催化劑的孔道會(huì)造成催化劑的活性降低。

5）原料煤當(dāng)中的磷、砷、氯及其化合物等氣化后隨粗煤氣進(jìn)入變換爐，也會(huì)使催化劑中毒，導(dǎo)致催化劑活性下降。6）頻繁開車，在2015年的運(yùn)行過程中，變換共開停車12次。7）正常催化劑活性衰退，催化劑的使用過程是一個(gè)活性逐漸下降的過程。

8）反硫化現(xiàn)象。所謂反硫化就是催化劑的活性組分CoS和MoS2在一定溫度、水汽比和H2S的條件下發(fā)生了硫化的逆反應(yīng)，重新轉(zhuǎn)變成無活性的CoO和MoO2，其中主要是MoO2的反硫化。一般來說，較高床層溫度、較高汽氣比、較低的H2S含量是發(fā)生反硫化現(xiàn)象的3大原因，只有在這3種情況同時(shí)出現(xiàn)時(shí)才會(huì)發(fā)生反硫化現(xiàn)象。

4 解決方案

1）提高水氣比。①清理灰水加熱器，短時(shí)間能提高水汽比在1.0，達(dá)不到長周期運(yùn)行的目的；②在S04101前增加高壓蒸汽，根據(jù)實(shí)際情況向粗煤氣配入蒸汽，可以徹底解決水汽比低問題，使變換反應(yīng)在最合適的環(huán)境下進(jìn)行。

2）煤氣預(yù)熱器3入口加一閥門（工藝氣簡圖所示）?；钚院玫男麓呋瘎┬枰獙⒌谝蛔儞Q爐入口溫度控制在260℃，而當(dāng)煤氣前預(yù)熱器3旁路TV04103全開也不能使其溫度降到260℃時(shí)，在其入口增加一閥門，旁路全開時(shí)關(guān)小新加閥門，盡可能少的氣量通過煤氣預(yù)熱器3，以達(dá)到降低第一變換爐入口溫度的目的。

3）針對(duì)原料氣過濾器2易堵改造了過濾器濾芯型號(hào)。由原來設(shè)計(jì)濾芯型號(hào)Φ75×1 200mm、50μm的不銹鋼五層燒結(jié)網(wǎng)濾芯，改為Φ75×1 400mm、50μm的不銹鋼折疊網(wǎng)濾芯，利用其折疊結(jié)構(gòu)提供的較大過濾面積來延長濾芯的工作周期，最大限度的增加單支濾芯的過濾通量，折疊后的過濾面積是圓筒形面積的3～4倍，使得濾芯的工作周期延長，使用壽命大幅度增加，解決了過濾器壓差高，頻繁切換問題。改造后圖片對(duì)比見圖1。

圖1 改造后的圖片對(duì)比

運(yùn)行30d后過濾器壓降未變化，但后面粗煤氣預(yù)熱器3壓差上漲，說明過濾精度達(dá)不到要求，待停車檢查煤氣預(yù)熱器3入口側(cè)管束被堵20～30cm，所堵物較硬，化學(xué)分析成分見表3。

所以，如果徹底解決灰塵和毒物進(jìn)入第一變換爐，過濾器改為預(yù)變爐裝保護(hù)劑，將粗煤氣中的大量雜質(zhì)、灰塵利用預(yù)變爐裝保護(hù)劑微孔將其過濾掉。

針對(duì)原因分析中的4、5條，將原料氣過濾器前改造加一預(yù)變爐，內(nèi)裝保護(hù)劑，可以有效過濾粗煤氣中大量雜質(zhì)、粉塵和毒物等，從根本上解決原料氣過濾器2堵、煤氣預(yù)熱器結(jié)垢管程堵塞、催化劑中毒以及催化劑帶灰等問題。

表3 化學(xué)成分

為了解決開停車次數(shù)過多問題，公司加強(qiáng)了工藝管理，減少開停車次數(shù)，嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行升降溫，加強(qiáng)日常操作維護(hù)的管理。

跟蹤粗煤氣中和變換爐出口硫化物含量分析，及時(shí)啟動(dòng)酸氣壓縮機(jī)補(bǔ)充硫化物，避免反硫化現(xiàn)象。入第一變換爐粗煤氣硫化物含量一直在0.05%～0.06%，催化劑要求≥0.02%的硫化物，并且水汽比長期較低，故不存在反硫化問題。

為了解決當(dāng)前問題，實(shí)現(xiàn)高負(fù)荷、長周期運(yùn)行，公司決定利用檢修進(jìn)行催化劑部分更換，對(duì)頂部失活較嚴(yán)重的催化劑進(jìn)行撇頂處理。通過計(jì)算催化劑活性，確定更換頂部的20m3催化劑；另外，將第一變換爐上層所留空間進(jìn)行增加催化劑改造，大約增加0.9m3，這些可以使用第一變換催化劑低溫活性，入口溫度可以由當(dāng)前的295℃降到260℃，根據(jù)使用情況逐步提高入口，保證催化劑長期（至少2a）運(yùn)行見表4。

表4 催化劑撇頂處理后計(jì)算結(jié)果

5 結(jié)束語

經(jīng)過采取一系列更新、改造等措施后，催化劑活性降低速度有所控制，逐步完成所有改造后，會(huì)從根本上解決第一變換爐活性快速下降的問題，但日常操作也要時(shí)刻關(guān)注變換催化劑床層溫度變化情況，并做好以下工作：

1）關(guān)注粗煤氣中組分變化，特別是水汽比問題，及時(shí)調(diào)整組分，避免水汽比太低造成第一、第二變換爐床層超溫。

2）做好進(jìn)出變換爐組分分析，避免催化劑活性組分出現(xiàn)反硫化現(xiàn)象。

3）關(guān)注預(yù)變爐保護(hù)劑運(yùn)行情況，防止灰塵雜質(zhì)穿透進(jìn)入第一變換爐。

4）關(guān)注變換爐床層溫度和壓差的變化，充分利用好催化劑的低溫活性。

5）加強(qiáng)人員培訓(xùn)和設(shè)備管理工作，減少開停車次數(shù)。

[1]呂洪浩.鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑使用過程注意事項(xiàng)[J].化肥設(shè)計(jì)，2008，46（3）：41-44.

[3]于遵宏，朱炳辰，沈才大，等.大型合成氨廠工藝過程分析[M].北京：中國石化出版社，1993.

K8-11G Sulfur-Tolerant Shift Catalyst Activity Decreased-Causes and Solutions

Deng Wen-gang，Zhang Wei-hua

The factors affecting the activity of the catalyst in K8-11G sour shift，combined with the actual production of the catalyst activity decreased to analyze the causes，prevention and solutions put forward countermeasures and problems in the best possible conditions to improve catalyst life means to achieve high load，long-term operation.

K8-11G sulfur-tolerant shift catalyst；activity；transformation

TQ426.94

B

1003–6490（2016）04–0054–02

2016–03–15

鄧文剛（1983—），男，山東菏澤人，技師，主要從事技術(shù)管理工作。