廣東東源客家炒青綠茶礦物及重金屬元素的ICP-MS測(cè)定

王秋霜，劉淑媚，凌彩金（廣東省農(nóng)科院茶葉研究所/廣東省茶樹(shù)資源創(chuàng)新利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

廣東東源客家炒青綠茶礦物及重金屬元素的ICP-MS測(cè)定

王秋霜，劉淑媚，凌彩金
（廣東省農(nóng)科院茶葉研究所/廣東省茶樹(shù)資源創(chuàng)新利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

采用微波消解法進(jìn)行前處理、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定廣東東源客家炒青綠茶（金萱品種）產(chǎn)品中的硼（B）、鉛（Pb）、銅（Cu）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、鋅（Zn）、鐵（Fe）、錳（Mn）、鈣（Ca）、鎂（Mg）共10種礦物質(zhì)及重金屬元素的含量，并進(jìn)行相應(yīng)的分析。結(jié)果表明，東源客家炒青綠茶產(chǎn)品含有豐富的礦物元素，Ca、Mg整體含量很高，其次是Fe、Zn、Mn含量；同年種植的金萱樣品的元素含量因季節(jié)不同而異，其中暑茶和秋茶的Ca含量顯著高于春茶和夏茶，Mg含量趨勢(shì)與Ca含量類(lèi)似；重金屬檢測(cè)結(jié)果表明，所有樣品中Pb都未超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其中2012年生產(chǎn)樣品重金屬含量比其他年份的樣品含量高。

客家炒青綠茶；元素；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

王秋霜，劉淑媚，凌彩金.廣東東源客家炒青綠茶礦物及重金屬元素的ICP-MS測(cè)定［J］.廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，43（5）：124-128.

廣東傳統(tǒng)客家炒青綠茶是利用中小葉種的茶樹(shù)鮮葉嫩梢經(jīng)過(guò)萎凋、殺青、揉捻、炒干等工藝制成［1］。炒青綠茶按產(chǎn)品外形一般可分為長(zhǎng)炒青（如眉茶）、圓炒青（如珠茶）、扁炒青（如龍井、旗槍?zhuān)┑龋?］。廣東客家炒青綠茶具有滋味醇厚、爽口回甘、香高持久等特點(diǎn)，其栽培和生產(chǎn)主要分布在梅州、揭陽(yáng)、汕尾、東源及惠州一帶的客家地區(qū)［1］。研究表明，茶樹(shù)是一種多年生的植物，對(duì)無(wú)機(jī)元素的富集能力很強(qiáng)，因此茶樹(shù)體內(nèi)既含有人體所必需的微量元素如Zn、Fe、Ca等，也含有影響健康的重金屬如Pb、Hg、As、Cd等［3］，這些元素會(huì)隨著茶葉的浸泡而滲入到茶湯中。

ICP-MS方法具有靈敏度好、精度高、多元素分析等特點(diǎn)［4-6］。已有文獻(xiàn)報(bào)道，利用ICP-MS法測(cè)定普洱茶中的元素含量，發(fā)現(xiàn)普洱茶中的有益元素群與重金屬元素群組間存在顯著的負(fù)相關(guān)［3］。目前，關(guān)于炒青綠茶的研究主要集中在炒青綠茶加工技術(shù)［1］、香氣分析［7］、加工過(guò)程中香氣變化［8］、品質(zhì)分析等，而未見(jiàn)關(guān)于元素的相關(guān)分析和研究。本研究利用目前使用極為廣泛的ICP-MS法測(cè)定廣東東源客家炒青綠茶中Pb、Cu、As、Cr、Cd、Zn、Fe、Mn、K、Ca、Mg等10種元素的含量，一方面評(píng)價(jià)樣品中的元素含量現(xiàn)狀，另一方面確定炒青綠茶重金屬的質(zhì)量和安全性，進(jìn)一步為茶葉原產(chǎn)地溯源工作的開(kāi)展奠定研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試茶葉原料采自廣東省河源市東源縣（表1），采摘后按照炒青綠茶的加工流程制作，即茶樹(shù)鮮葉→攤青→殺青→揉捻→炒一青→炒二青→炒三青→揀剔→成品茶。

表1 樣品信息

儀器：安捷倫7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），美國(guó)安捷倫公司；Multiwave 3000微波消解儀，奧地利安東帕公司；ZMQS5001型純水儀，美國(guó)密理博公司。

試劑：濃硝酸，UP級(jí)，蘇州晶瑞化學(xué)有限公司；過(guò)氧化氫，GR級(jí)，廣州化學(xué)試劑廠；B、Ca 、Pb、Cu、As、Cr、Cd、Zn、Fe等多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；ICP-MS混合內(nèi)標(biāo)溶液（100 mg/L），美國(guó)安捷倫公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理方法 參照GB 5009.94-2012［9］方法將茶葉粉碎，取0.25～0.3 g于聚四氟乙烯消解管中，加入4 mL濃硝酸、1 mL過(guò)氧化氫，靜置30 min后，放入微波消解儀中消解。消解完全后，消解液轉(zhuǎn)移到25 mL比色管中，并用超純水定容至刻度。同法制備全流程空白。

1.2.2 儀器工作參數(shù) 本研究開(kāi)發(fā)的相關(guān)檢測(cè)方法，具體參數(shù)如下：高頻發(fā)生器輸出功率1.55 kW；反饋功率＜10 W；采樣深度10 mm；霧化器MicroMist；霧化室溫度2℃；等離子體氣（氬氣）15.0 L/min，載氣（氬氣）0.8 L/min，補(bǔ)償氣（氬氣）0.4 L/min；碰撞氣為氦氣，4.3 ml/min（He模式）；掃描方式為跳峰；測(cè)量點(diǎn)/峰：3點(diǎn)。進(jìn)樣方式：自動(dòng)進(jìn)樣，溶液提升速率：24 r/min，溶液提升時(shí)間：30 s，溶液穩(wěn)定速率：6 r/min，溶液穩(wěn)定時(shí)間：30 s，內(nèi)標(biāo)元素通過(guò)T型三通管在線引入等離子體。清洗程序：進(jìn)樣口水清洗進(jìn)樣針外壁15 s，進(jìn)樣管道分別用5%硝酸溶液和高純水清洗20 s。所有試驗(yàn)重復(fù)3次。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS19.0（IBM）軟件進(jìn)行處理及顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 客家炒青綠茶主要礦物質(zhì)元素含量分析

茶葉樣品經(jīng)過(guò)消解前處理后，利用ICP-MS同步測(cè)定常量元素和微量元素的含量，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，東源客家炒青綠茶中含有豐富的無(wú)機(jī)元素，其中營(yíng)養(yǎng)元素Ca、Mg整體含量顯著高于其他元素，分別為3.059～6.209 mg/g和1.374～3.159 mg/g，均以7號(hào)樣品最高、5號(hào)樣品含量最低。除營(yíng)養(yǎng)元素外，F(xiàn)e、Zn、Mn的含量也相對(duì)較高，尤其是Mn，3號(hào)、9號(hào)樣品含量均在1 mg/g以上；Fe元素含量為0.0616～0.144 mg/g，與營(yíng)養(yǎng)元素相差1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。

表2 常量元素與微量元素測(cè)定結(jié)果（mg/kg）

綠茶中含有多種微量元素，雖然含量相對(duì)較低，但是它們的作用非凡。例如，Mn在人體內(nèi)參與并催化多種酶的作用與合成，與骨骼代謝、心血管功能有關(guān)，是缺鐵性貧血必備的礦物質(zhì)；Fe是血液中交換和輸送氧所必要的元素，促進(jìn)機(jī)體發(fā)育，增強(qiáng)抗病力，缺鐵可致貧血等；Cu可催化血紅蛋白合成，有助于鐵的吸收，提高人體的活力；Mg幫助骨骼的形成，蛋白質(zhì)的制造、肌肉中能量的釋放及體溫的調(diào)節(jié)；Zn則可以提高人體免疫力，改善胰島素的效用，減少膽固醇積累［4］。茶樹(shù)相對(duì)其他作物來(lái)說(shuō)是一種富錳植物，喜歡酸性土壤；而酸性土壤能為茶樹(shù)提供更具活性的Fe與Mn［3］。專(zhuān)家建議一個(gè)人一天喝10 g茶就可以補(bǔ)充人體必需要的一些微量元素、維生素等。

2.2 不同季節(jié)炒青綠茶礦物質(zhì)元素分析

2011年不同季節(jié)東源縣康禾鎮(zhèn)丘陵地金萱樣品（4、5、8、9號(hào)）的Ca、Mg、Mn及Fe、Zn、B等礦物質(zhì)元素含量結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。從圖1可以看出，同一年度種植的金萱品種茶樹(shù)在不同季節(jié)元素含量有所差異，其中，暑茶和秋茶的Ca含量均顯著高于春茶和夏茶，但暑茶和秋茶差異不顯著；Mg的含量結(jié)果與Ca含量類(lèi)似（不顯著），說(shuō)明隨著時(shí)間的推移Ca、Mg含量不斷累積；Mn的含量則以秋茶最高，夏茶和暑茶接近，春茶最低。

Mg是茶樹(shù)葉綠素分子結(jié)構(gòu)中卟啉環(huán)的中心金屬元素，在碳水化合物代謝中起重要的作用。因?yàn)镸g的存在，直接影響著咖啡堿的代謝［1］。Mn元素含量的高低取決于土壤中活性Mn含量，且呈現(xiàn)出一定的正相關(guān)趨勢(shì)［1］。茶葉中錳的含量與茶葉的色、香、味之間一般呈負(fù)相關(guān)，這可能也是暑茶品質(zhì)最差的原因之一。一般來(lái)說(shuō)，成人每日錳最高攝入量為3.5 mg，以9號(hào)樣品為例每克茶含錳1 211 μg，按溶出率43%計(jì)，則5 g茶葉的Mn溶出量為2.6 mg，適宜人體飲用。過(guò)高的Mn攝入量是帕金森癥的重要危險(xiǎn)因素［10］。

圖1 2011年不同季節(jié)金萱茶葉Ca、Mg、Mn元素含量變化

圖2 2011年不同季節(jié)金萱茶葉B、Zn、Fe元素含量變化

從圖2可以看出，不同季節(jié)客家綠茶樣品Fe元素的變化趨勢(shì)為：夏茶最高，暑茶最低；Zn元素呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)為：春茶最高，秋茶最低；B元素呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)：夏茶＞秋茶＞暑茶＞春茶。Fe元素的變化規(guī)律剛好與Mg元素的變化規(guī)律相反，Zn元素與Mn元素的變化規(guī)律正好相反。據(jù)報(bào)道，Zn參與酶系統(tǒng)活動(dòng)，能提高茶樹(shù)硝酸還原酶的活性，促進(jìn)蛋白質(zhì)合成，促進(jìn)茶樹(shù)生長(zhǎng)發(fā)育［1］。

2.3 廣東客家炒青綠茶重金屬元素分析

測(cè)定廣東客家綠茶（1、3、4、11號(hào)）中4種重金屬含量的結(jié)果見(jiàn)圖3。目前，GB 2762—2012食品中污染物限量中僅對(duì)茶葉中的重金屬Pb含量有限定，即含量在5 mg/kg以內(nèi)。從圖3可以看出，所有的客家綠茶樣品中Pb均未超標(biāo)，含量為112.3～1 455.8 μg/kg，其中2010年樣品（2號(hào)）的Pb含量最高；所有樣品中Cd的含量為15.9～54.7 μg/kg，且各個(gè)年份樣品差異不顯著；Cu的含量為7 094.3～11 432.8 μg/kg，其中2012年樣品Cu含量最高，2009年樣品Cu含量最低；Cr含量為273.8～1 649.3 μg/kg，其中2012年樣品的Cr含量最高。整體來(lái)看，2012年生產(chǎn)樣品4種重金屬含量均相對(duì)較高，可能原因?yàn)椋和寥赖闹亟饘俦镜字当容^高，進(jìn)而導(dǎo)致茶樹(shù)對(duì)重金屬的吸收增加；加工過(guò)程中，揉捻過(guò)重導(dǎo)致茶葉與制茶機(jī)器接觸更大；茶樹(shù)生長(zhǎng)環(huán)境的變化、粉塵污染等。

圖3 2009-2012年廣東客家綠茶重金屬含量測(cè)定結(jié)果

Cr是維持正常膽固醇所必需的元素；Pb則是一種有神經(jīng)毒性的重金屬元素，為生物體內(nèi)不必需元素。茶葉中的Pb含量大多為2.0 mg/kg，溶出率一般少于10%，因此絕大部分茶葉是安全的。Cu是生物體必需微量元素，參與人體造血過(guò)程及鐵的代謝，缺Cu會(huì)引起冠心病、毛發(fā)色淡等?？扇苄訡d化合物屬中等毒類(lèi)金屬毒物，能引起炎癥和水腫等?？扇苄訡d化合物對(duì)人體產(chǎn)生毒性的濃度為15～30 mg/kg，我國(guó)茶葉中重金屬殘留限量行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定Cd的殘留限量為l mg/kg。本研究中Cd含量較低，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的限量要求。

研究比較了康禾鎮(zhèn)的金萱高山樣品（6、11號(hào)）2011年和2012年的重金屬元素含量，結(jié)果（圖4）顯示，2012年樣品的重金屬元素含量比2011年樣品高，且差異達(dá)到極顯著水平。一般來(lái)說(shuō)，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的不斷增加，重金屬元素在茶樹(shù)體內(nèi)連續(xù)累積。植物中的金屬元素主要來(lái)自土壤，首先在植物的根中積累，然后有一部分被轉(zhuǎn)運(yùn)到植物體的其它部分。地上部分的植株則可以從大氣中吸收Pb、Hg等元素。

圖4 2011-2012年金萱（高山）茶葉重金屬元素含量

3 結(jié)論

本研究利用ICP-MS準(zhǔn)確測(cè)定了廣東河源市東源縣客家炒青綠茶中10種礦物質(zhì)及重金屬元素的含量。礦物元素的檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，東源客家炒青綠茶中含有豐富的無(wú)機(jī)元素，營(yíng)養(yǎng)元素Ca、Mg整體含量很高；Fe、Zn、Mn的含量也相對(duì)較高，尤其是Mn，在3號(hào)、9號(hào)樣品的含量達(dá)1 mg/g以上；同一年度種植的金萱品種茶樹(shù)在不同季節(jié)元素含量有所差異，Ca含量在暑茶和秋茶中明顯高于春茶和夏茶，Mg含量與Ca含量類(lèi)似，說(shuō)明隨著時(shí)間的推移元素含量不斷累積。

重金屬元素含量的檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有樣品中Pb均未超標(biāo)，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)茶葉重金屬鉛的限量要求。整體來(lái)看，2012年生產(chǎn)樣品4種重金屬含量比其他年份的樣品高。同一產(chǎn)地同一品種樣品比較后發(fā)現(xiàn)，2012年樣品的重金屬含量比2011年高，說(shuō)明時(shí)間會(huì)導(dǎo)致重金屬的累積。本研究為廣東客家綠茶產(chǎn)地溯源技術(shù)的研究奠定了基礎(chǔ)，對(duì)當(dāng)?shù)夭枞~質(zhì)量安全控制有重要意義。

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（責(zé)任編輯 鄒移光）

ICP-MS Analysis on mineral and heavy metal elements of Hakka roasted green tea in Dongyuan，Guangdong

WANG Qiu-shuang，LIU Shu-mei，LING Cai-jin
（Tea Research Institute，Guangdong Academy of Agricultural Sciences/Guangdong Provincial Key Laboratory of Tea Plant Resources Innovation & Utilization，Guangzhou 510640，China）

The contents of 10 minerals and heavy metal elements，including B，Pb，Cu，Cr，Cd，Zn，F(xiàn)e，Mn，Ca and Mg in Guangdong Dongyuan hakka traditional roasted green tea （Jinxuan variety） were determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry （ICP-MS） with microwave-assisted digestion pretreatment，and corresponding analysis was carried out.The results showed that these samples contained rich mineral elements，Ca and Mg content were higher on the whole，and the next was Fe，Zn and Mn.Jinxuan samples planted in the same year had different mineral elements contents in different seasons.Ca content in hot summer and autumn tea was significant higher than that in spring and summer tea.Tendency of Mg content was similar with that of Ca.The result of heavy metal showed that Pb content did not exceed the national standard.Totally，samples made in 2012 contained higher heavy metal than samples made in other years，as well as samples made with the same place and variety.This research evaluated elements status in hakka roasted green tea of Dongyuan，Guangdong and laid foundation for origin traceability research on Dongyuan hakka green tea；at the same time，this research had important significance for evaluating hakka green tea quality and safety.

Hakka roasted green tea；elements；ICP-MS

S571.1；TS272.5+1

A

1004-874X（2016）05-0124-05

10.16768/j.issn.1004-874X.2016.05.024

2015-11-17