納濾、反滲透工藝深度處理飲用水研究

何　忠，王志良，楊紹貴，孫　成

(1.江蘇省環(huán)境科學研究院 江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，南京　210036；2.南京大學 a.環(huán)境學院； b.污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京　210093)

?

納濾、反滲透工藝深度處理飲用水研究

何忠1,2a,2b，王志良1，楊紹貴2a,2b，孫成2a,2b

(1.江蘇省環(huán)境科學研究院 江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，南京210036；2.南京大學 a.環(huán)境學院； b.污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京210093)

摘要：利用納濾和反滲透膜深度處理工藝進行長江原水水質凈化中試研究，工藝流程為長江原水→混凝沉淀→沙濾→顆?；钚蕴俊{濾/反滲透，比較納濾、反滲透膜工藝對污染物特別是微量有機物苯系物、三氯乙烯及消毒副產物等的去除效果。結果表明：膜工藝預處理能夠有效地去除原水的濁度和部分污染物，有利于納濾、反滲透的穩(wěn)定運行。納濾膜工藝的最佳操作壓力是0.4 MPa，此壓力下產水量為250 L/h，回收率為24%，SO42-,Cl-,NO3-和總硬度的去除率分別為91.7%,85.4%,85.2%,89.3%；采用濃縮水回流能兼顧較高的回收率和良好的去除率。2種膜工藝對苯系物與三氯乙烯的去除率均在95.7%以上；對消毒副產物也有較好的控制效果，其中大部分的削減率在63.7%以上。與反滲透膜工藝比較，納濾膜工藝具有較低的生產成本。納濾膜工藝凈化出水中可部分保留對人體有益的礦物質，使得凈化后的出水成為優(yōu)質健康飲用水。

關鍵詞：飲用水；納濾膜工藝；反滲透膜工藝；水質凈化深度處理；去除率

長江干流主要城市江段水體已普遍受到微量有機物污染，共檢測出有機物12類308種。長江南京段水體中部分有機污染物對人外周血淋巴細胞和蠶豆根尖細胞均產生了不同程度的損傷，存在明顯的遺傳毒性，這些有機物是導致水體遺傳毒性的主要因素[1]。特別地，武漢、蘭州、鎮(zhèn)江、靖江等“水污染”事件頻發(fā)，以去除水的濁度為主的傳統(tǒng)飲用水生產工藝難以滿足去除微污染的要求，迫切需要對飲用水進行深度處理。在各種飲用水深度處理方法中，納濾和反滲透膜分離法由于能解決飲用水微污染問題而備受關注[2-3]。目前應用納濾和反滲透膜工藝處理飲用水的研究較多，但主要集中在實驗室的小試研究[4-6]，有關中試研究，特別是對微量有機物、消毒副產物去除狀況的綜合研究報道較少[7]。本研究利用納濾(NF)和反滲透(RO)膜深度處理工藝進行長江水水質凈化中試研究，比較了這2種膜工藝對污染物特別是微量有機物苯系物、三氯乙烯及消毒副產物等的去除效果，初步確定工藝參數，為該工藝在飲用水處理中的應用作技術準備。

圖1　中試工藝流程

1試驗系統(tǒng)設計及分析方法

1.1試驗系統(tǒng)設計

試驗工藝流程(如圖1)為長江原水→混凝沉淀→沙濾→顆粒活性炭(GAC)→納濾(NF)/反滲透(RO)。膜工藝預處理能夠有效地去除原水的濁度和部分污染物，滿足膜工藝進水的污染指數SDI≤5，如表1。NF膜工藝包括一支NF膜組件，處理能力1 m3/h，進出水流量、進水壓力及NF膜壓力均由在線儀表直接讀取，并可通過管路上的閥門即時調節(jié)，進而調整設備的運行狀況。RO膜工藝包括4只RO膜組件，設計為二級二段式操作，處理能力為65 L/h，回收率為60%。NF-RO組合工藝可通過液位和進水壓力自動調節(jié)NF與RO組件的運行與停止，以保證設備的安全和儲水罐中的水量。

本試驗所用NF膜、RO膜型號為ESNA1-4040NF和KF-RO-400P，2種膜均為卷式芳香聚酰胺復合材料。

表1　預處理對常規(guī)指標的去除效果Table 1　Effect of removing conventional indexes by pretreatment

1.2分析方法

常規(guī)指標的測定采用國標法，主要儀器為：濁度計(2100P，美國HACH)；酸度計(MP230，梅特勒-托利多)；723分光光度計和DDSJ-308A型電導率儀(上海精密)。

有機物及消毒副產物的測定采用Tekmar 3000型吹掃-捕集濃縮儀與Agilent 6890 GC-FID /ECD聯用。

色譜測定條件：①載氣(N2)流量3 L/min，尾吹氣(N2)流量30 L/min；②進樣口溫度 200 ℃；③程序升溫，初溫50 ℃,以5 ℃/min升溫到160 ℃，以10 ℃/min升溫到220 ℃。

FID檢測器：溫度280 ℃。

2結果與討論

2.1NF膜工藝最佳操作壓力

操作壓力是影響NF膜工藝的產水量和回收率的關鍵工藝參數[2]。試驗工藝在0.2～0.6 MPa的不同壓力下運行，分別測定產水量、回收率和指標去除率。產水量與壓力的關系見圖2，各工藝對常規(guī)指標的去除效果見圖3。

圖2　產水量與壓力的關系

注：0.2NF指NF的壓力為0.2 MPa;NR指NF-RO組合工藝 圖3　各工藝對常規(guī)指標的去除效果

當進水量、產水量分別為Qj和Qc，進水濃度、出水濃度分別為cj和cc時,有：回收率ηc=Qc/Qj×100%；去除率η=(1-cc/cj) ×100%。

如圖2所示，在0.2～0.6 MPa壓力下，產水量Qc及回收率ηc與壓力P成較好的線性關系。

由于回收率ηc和滲透通量Jv直接相關，可通過分析Jv反映ηc。P與Jv的關系為

Jv=Lp(P-Δπ)，其中Δπ=(cm-cc)RT。

(1)式中：Jv和P的單位分別為m/s和MPa；Lp為純水透過系數(m/s·MPa)；Δπ為溶質滲透壓力差(MPa)；cm為膜進水側濃度；R為常數；T為熱力學溫度。

在低壓范圍內，cm濃度梯度不大，cm≈cj，此時Δπ≈(cj-cc)RT，近似為常數，所以Jv和P為線性關系，即低壓時產水量及回收率與壓力成較好的線性關系。試驗壓力選在0.2～0.6 MPa，而沒有繼續(xù)提高壓力，主要是考慮到NF膜的壽命問題。

2.2NF膜工藝濃縮水回流試驗

在NF膜工藝最適宜的操作壓力0.4 MPa下，回收率僅為24%，所以必須通過濃縮水回流以提高回收率。NF濃縮水適當回用也可保留一部分人體所需的礦物質。中試試驗中，設計了模擬濃縮水回流試驗，通過向進水，即GAC工藝出水，添加Na2SO4和NaCl改變進水的含鹽率，再經過NF膜工藝處理，測試去除效果。

圖4為模擬回流試驗結果。由圖4(a)可以看出，當進水鹽濃度較高時(SO42-372mg/L或Cl-252 mg/L)，NF膜工藝也有很好的去除效果，其中操作壓力0.4 MPa時，SO42-,Cl-的去除率分別為94.4%,86.5%，出水濃度分別為21.1,34.2 mg/L，電導率測定結果(未列出)與濃度測定結果一致。因此，通過濃縮水回流也能得到較好的水質，同時提高了回收率。

與RO膜工藝比較，NF膜工藝對SO42-的去除效果相當，但是對Cl-的去除效果兩者有較明顯的差別。RO膜工藝和NF膜工藝對Cl-去除率分別為97.7%和86.5%，這是因為NF膜為芳香聚酰胺復合材料，含有帶負電荷的化學基團，對荷電多的離子(如SO42-)比荷電少的離子(如Cl-)有更高的去除效果，而RO膜(<1 nm)由于膜孔空隙很小，對絕大部分離子都有很好的篩分效果[6]。

由圖4(b)、表2可知，硫酸鈉和氯化鈉同時添加，SO42-和Cl-的去除率都有所降低，這是由于同時添加硫酸鈉和氯化鈉提高了進水中鹽的總濃度，即提高了進水的滲透壓，導致SO42-和Cl-的去除率都有所降低。因此，在實際飲用水處理過程中，不僅要考慮單種離子的濃度，還要考慮總的鹽濃度。

圖4　模擬回流試驗結果

進水鹽濃度/(mg·L-1)各工藝Cl-去除率/%SO42-Cl-0.3NF0.4NF0.5NFRO6025288.886.585.897.735625886.586.085.394.1

2.3NF膜和RO膜工藝對微量有機物的去除效果

中試試驗從《集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值》(GB3838—2002)中選取了6種有機物(苯、三氯乙烯、乙苯、間二甲苯、氯苯、硝基苯)，檢測NF膜和RO膜工藝的去除效果。

結果表明，在進水中添加少量的有機物苯(11.1 μg/L)、三氯乙烯(86.7 μg/L)、乙苯(18.2 μg/L)、間二甲苯(70.5 μg/L)，通過NF膜工藝處理，4種有機物的去除率均在95.7%以上。在較高濃度時NF膜工藝對有機物的去除率更高，如圖5所示，當提高進水中有機物的濃度時，即4種有機物的初始濃度分別為231.1,1 885.4,175.6,594.2 μg/L時(圖中未顯示)，去除率提高至99%，比少量添加時的去除率要高，盡管出水中有機物濃度比前者略高，但其濃度仍遠低于飲用水標準限值。RO膜工藝對微量有機物的去除率略高于NF膜工藝。因此，即使出現污染事故，2種膜工藝仍能正常運行，確保飲用水安全。另外，NF膜工藝和RO膜工藝對乙苯和間二甲苯的去除效果比苯好，這是因為前2種有機物的分子切割直徑比苯大，所以有更好的去除效果[2]，從文獻[5]的研究也得到類似的結論。

圖5　各工藝對微量有機物的去除效果

圖5表明，0.4 MPa為NF膜工藝的最佳壓力，與前面去除負離子的最佳壓力0.5 MPa比較，臨界點降低了0.1 MPa，因為NF膜表面負電荷對負離子存在靜電排斥作用，阻礙它們透過膜，導致膜對其截留率比有機物高。

在最佳操作壓力0.4 MPa下，還測試了NF膜工藝對氯苯、硝基苯的去除效果。當進水濃度分別為496.5,532.8 μg/L，經過NF膜工藝處理后，其出水濃度分別為2.18，5.28 μg/L，去除率均超過99%。

2.4NF膜和RO膜工藝對消毒副產物的控制效果

天然有機物(NOM)、細菌、病毒等在水體中廣泛存在，飲用水消毒過程會產生一定量消毒副產物[9]。三鹵甲烷(THMs)是飲用水消毒過程中產生的主要消毒副產物，導致飲用水存在“三致”風險。中試試驗中，用1%的次氯酸鈉溶液(加適量鹽酸調節(jié)pH=4.0)對各個工藝的出水進行氯化消毒，模擬了自來水廠的消毒工藝。

通過吹掃捕集-GC-ECD分析測試，進水(GAC)的消毒副產物中三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷的濃度分別為3.22，0.65，0.38，0.42 μg/L。NF膜和RO膜工藝對消毒副產物的控制效果見圖6。

圖6 各工藝對消毒副產物的控制效果Fig.6 Effectsofremovingdisinfectionby-productsbydifferenttechniques

由圖6可知，NF膜和RO膜工藝對消毒副產物的控制效果較好，三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷削減率分別為63.7%，70.8%，89.5%，95.2%，這是因為膜處理工藝能夠較好地去除消毒副產物的前體腐殖酸、富里酸等天然有機物(NOM)，所以控制消毒副產物的效果較好。Lin等[10]研究認為電荷排斥作用是上述小分子消毒副產物前體物被NF膜(帶負電的)截留的主要原因，而位阻效應和吸附作用是不帶電有機物被NF膜去除的主要機理。另外，2種膜均能有效地去除各種細菌、病毒等污染物，所以如果處理后的水立即利用，可以取消消毒過程[11]。

3結論

膜工藝預處理能夠有效地去除原水的濁度和部分污染物，為后續(xù)納濾、反滲透膜工藝的穩(wěn)定運行創(chuàng)造了條件。納濾膜工藝的最佳操作壓力是0.4 MPa，此壓力下產水量為250 L/h，回收率為24%，SO42-，Cl-，NO3-，總硬度的去除率分別為91.7%，85.4%，85.2%，89.3%。采用濃縮水回流能兼顧較高的回收率和良好的去除率。

納濾工藝和反滲透膜工藝對微量有機物苯系物與三氯乙烯的去除率均在95.7%以上。2種膜工藝對消毒副產物也有較好的控制效果，其中大部分的削減率都在63.7%以上。如果出水立即利用，可以取消消毒過程。因此，對飲用水進行納濾和反滲透深度處理，可有效解決目前飲用水面臨的微量有機物污染問題。

2種膜工藝對污染物，特別是微量有機物的去除效果接近，但由于納濾操作壓力比反滲透低，納濾膜工藝凈化出水中還可部分保留部分對人體有益的礦物質，所以在飲用水處理中，納濾膜工藝有更廣闊的應用前景。

參考文獻：

[1]李兆利, 厲以強, 陳海剛,等. 長江南京段水體中有機污染物的遺傳毒性研究[J]. 環(huán)境科學研究, 2006, 19(3): 105-108.

[2]GUO H,WYART Y,PEROT J,etal. Low-pressure Membrane Integrity Tests for Drinking Water Treatment: A Review [J]. Water Research, 2010, 44(1): 41-57.

[3]李梅, 王翠彥, 谷勇峰. 納濾膜技術在飲用水深度處理中的應用[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保, 2012, 38(11): 34-36.

[4]葛四杰, 吳芳, 張立秋, 等. 納濾膜去除水中微量藥物萘普生效能的影響因素研究[J]. 膜科學與技術, 2013, 33(6): 92-96.

[5]HUERTA-FONTELA M,GALCERAN M T,VENTURA F. Occurrence and Removal of Pharmaceuticals and Hormones through Drinking Water Treatment [J]. Water Research, 2011, 45(3): 1432-1442.

[6]WANG L, ALBASI C, FAUCET-MARQUIS V,etal. Cyclophosphamide Removal from Water by Nanofiltration and Reverse Osmosis Membrane[J]. Water Research, 2009, 43(17): 4115-4122.

[7]XUE G, HE S B, WANG X Z. Pilot Study on Nanofiltration Combined with Ozonation and GAC for Advanced Drinking Water Treatment[J]. Journal of Donghua University, 2004, 21(6):104-108.

[8]侯立安，張林. 膜分離技術在緩解水安全問題中的應用[J]. 中國工程科學, 2014, 16(7):4-9.

[9]李金玉, 冉治霖. H2O2/O3協同滅活水中隱孢子蟲影響因素研究[J]. 長江科學院院報, 2013, 30(9):17-21.

[10]LIN Y L, CHANG P C, CHANG E E,etal. Removal of Small Trihalomethane Precursors from Aqueous Solution by Nanofiltration[J]. Journal of Hazard Materials, 2007, 146(1/2): 20-29.

[11]孔繁鑫, 王小亻毛, 楊宏偉, 等. 納濾控制飲用水中消毒副產物的研究進展[J]. 中國給水排水, 2013, 29(18): 28-32.

(編輯：曾小漢)

收稿日期：2014-12-30；修回日期：2015-01-25

基金項目：國家級科技計劃重大專項(2012ZX07506)

作者簡介：何忠(1982-)，男，湖北恩施人，工程師，主要從事水處理方面的工作，(電話) 025-86656583(電子信箱)hezms@163.com。

通訊作者：孫成(1955-)，男，江蘇鹽城人，教授，博士生導師，主要研究微量與痕量有機污染物分析、微污染水體凈化技術，(電話)025-89680258(電子信箱)envidean@nju.edu.cn。

doi:10.11988/ckyyb.20141075

中圖分類號：TU991；X52

文獻標志碼：A

文章編號：1001-5485(2016)04-0011-05

Advanced Treatment of Drinking Water with NF and RO Technology

HE Zhong1,2，3, WANG Zhi-liang1, YANG Shao-gui2，3, SUN Cheng2，3

(1.Jiangsu Provincial Key Laboratory of Environmental Engineering, Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science, Nanjing 210036, China; 2. School of Environment, Nanjing University, Nanjing210093, China;State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

Abstract:After having been pretreated in turn with coagulation-sedimentation, sand filter and granular activated carbon (GAC), the water of Yangtse River was treated with nanofiltration(NF) and reverse osmosis(RO), respectively. The results indicate that the pretreatments are very important for later treatment reliability since they can remove most turbidity and some pollutants. Under the optimum pressure 0.4 MPa of NF which has been determined in pilot study, the water production quantity and the recovery rate are 250 L/h and 24%, respectively, the removal ratio of SO42-, Cl-, NO3- and total hardness is 91.7%, 85.4%, 85.2% and 89.3%, respectively. Concentrated water reflux can achieve both high recovery rate and removal rate. Additionally, both RO and NF can remove 95.7% of organic contaminants (benzene, trichloroethylene, ethylbenzene, m-xylene, chlorobenzene, nitrobenzene) and also can greatly control disinfection by-products (DBPs) with most elimination rate over 63.7%. Compared with RO, the operation cost of NF is low, and the effluent of NF can be used as drinking water as it contains favorable mineral substances.

Key words:drinking water; nanofiltration; reverse osmosis; advanced treatment of water quality； removal rate

2016,33(04):11-15