聚羧酸系減水劑的吸附分散行為研究

顏丙山，李志坤（重慶市建筑科學(xué)研究院，重慶　400020）

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聚羧酸系減水劑的吸附分散行為研究

顏丙山，李志坤
（重慶市建筑科學(xué)研究院，重慶400020）

摘要：通過合理的假設(shè)預(yù)測了聚羧酸系減水劑（PC）在水泥顆粒表面的吸附形態(tài)，并采用超濾膜法將自制PC分離成四種不同分子量范圍的分離組分F1（平均分子量為10萬以上），F(xiàn)2（5萬至10萬），F(xiàn)3（1萬至5萬），F(xiàn)4（1萬以下），通過有機(jī)碳總分析法及凈漿流動度表征了該P(yáng)C/分離組分的吸附量以及對水泥漿體的分散性。研究結(jié)論顯示：PC分子呈卷曲狀吸附于顆粒的表面，而非直線型，而且隨摻量的增加這種卷曲程度逐漸增大；各分離液/PC對基準(zhǔn)水泥漿體的分散性大小順序為：F2＞F1＞PC0＞F3＞F4；PC在水泥顆粒表面吸附過程屬于分級吸附，其中分子量較小的減水劑分子首先吸附到水泥顆粒的表面，而后是分子量較大的分子。

關(guān)鍵詞：聚羧酸系減水劑；吸附形態(tài)；分級吸附；分散性

吸附是分散的物質(zhì)基礎(chǔ)，聚羧酸系減水劑（PC）與水泥顆粒發(fā)生分散作用首先是從吸附開始的。減水劑的分散作用是由其通過諸多官能團(tuán)（如-COOH、-SO3H、-NH2、-OH等）在水泥顆?；蛩嗨w粒表面以一定的形態(tài)吸附，并形成一定厚度的吸附層，從而大大改變了水泥顆?；蛩嗨w粒表面的物化性質(zhì)和顆粒間的作用力［1］，進(jìn)而破壞了水泥的絮凝結(jié)構(gòu)，改善漿體的分散性。PC在水泥顆粒表面的吸附效果不僅受減水劑本身因素（主鏈長度、側(cè)鏈長度、電荷密度、官能團(tuán)種類等）的影響，而且還與水泥漿體中溶液的離子濃度、水泥細(xì)度以及礦物摻合料的種類有關(guān)［2-5］。然而，PC在水泥顆粒表面的吸附的形態(tài)如何尚不明確，未得到試驗數(shù)據(jù)的支持。另由于PC是一種具有分子分布、組成相對復(fù)雜的混合物，各分子量的組分對水泥漿體的吸附分散性能如何，未有系統(tǒng)的對比研究，所以本文對PC的吸附形態(tài)、液相中的形態(tài)以及PC中各分子量組分對漿體的分散性能進(jìn)行了研究，這不但對混凝土減水劑的研發(fā)具有重要指導(dǎo)意義，而且有利于從高分子角度設(shè)計PC，提高并完善減水劑與膠凝材料的相容性。

1　原材料與方法

1.1原材料

1.1.1水泥

試驗選用水泥為P·O42.5，其主要化學(xué)組成見表1，物理力學(xué)性能指標(biāo)見表2。

表1　水泥的化學(xué)與礦物組成/%

表2　水泥的物理力學(xué)性能

1.1.2聚羧酸系減水劑及其分離組分的制備

聚羧酸系減水劑（PC0）為實驗室自制，具體制備方法如下：在配有恒溫水浴鍋、溫度計以及蠕動泵的四口燒瓶中，加入定量的去離子水，攪拌加熱至一定溫度后，分別滴加一定濃度的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉溶液和引發(fā)劑溶液，滴加完畢保溫一定時間后，冷卻至40℃以下，使用30%質(zhì)量濃度的NaOH溶液中和至PH＝6～8，并稀釋至40%，備用。

聚羧酸系減水劑的膜分離：該試驗在氮?dú)猸h(huán)境下采用超濾膜分離法，將PC0（50g減水劑+250g去離子水）分離為四個相對分子量級別，采用MSC-300杯式超濾杯，過濾膜（UF-10K、UF-50K、UF-100K）對樣品PC0進(jìn)行過濾分離，取樣烘干后測出各分離組分固體含量如表3所示，并采用DAWN HELEOS-Ⅱ多角度激光散射儀對自制聚羧酸系減水劑及其分離組分進(jìn)行分子量及分子量分布指數(shù)的測定，結(jié)果見表4所示。

表3　PC0的膜分離結(jié)果

表4　各樣品分子量與分子量分布指數(shù)

1.2試驗方法

1.2.1水泥凈漿流動度試驗

根據(jù)《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》GB8077—2000之規(guī)定測定新拌水泥漿體的流動性。

1.2.2 TOC吸附量的測定

稱取50g水泥，17.5g去離子水（即水灰比為0.35），加入一定量的聚羧酸系減水劑，攪拌3min后，采用G10-1型高速離心機(jī)在6000r/min的速度下將漿體離心6min，去上離心液，再用100ml容量瓶定容，最后采用TOC測定離心液體中的有機(jī)物含量，將之進(jìn)行折算后，可得吸附后的聚羧酸系減水劑的濃度。通過吸附前后的濃度之差，并對之進(jìn)行折算可知吸附量。實驗儀器采用MutiTOC 3000 Analyzer總有機(jī)碳分析儀。

2　結(jié)果與討論

2.1 PC在水泥顆粒表面上的吸附形態(tài)

通常認(rèn)為，PC通過羧基等官能團(tuán)吸附在水泥顆粒的表面，側(cè)鏈伸展在液相中，并由此側(cè)鏈產(chǎn)生位阻斥力，使得水泥顆粒分散開來。其中，吸附是產(chǎn)生分散的基礎(chǔ)，若沒有吸附，則分散作用就無從談起。對于萘系、氨基磺酸鹽減水劑而言，分子大部分以剛性狀態(tài)吸附在水泥顆粒表面，PC作為一種柔性高分子，是否也是以這種狀態(tài)吸附需要進(jìn)行研究。

為便于研究提出以下四點(diǎn)假設(shè)：（1）在水化初期（3min）顆粒表面的面積不變；（2）PC分子均勻的吸附在顆粒的表面；（3）PC在顆粒表面占的面積按圓形面積計算；（4）PC的聚合反應(yīng)為完全聚合，不存在殘余單體，且按照投料比進(jìn)行聚合。

根據(jù)假設(shè)（4），PC分子可按照作為一個重復(fù)單元，則PC分子的平均聚合度為數(shù)均分子量與重復(fù)單元分子量 （M）之比，即Mn/M，為38。根據(jù)C-C的鍵長（0.154nm）和鍵角（109.50），如圖1，可以得知C-C-C的直線長度（0.252nm）。

圖1　PC主鏈?zhǔn)疽鈭D

由此，重復(fù)單元的直線長度為（2+0.5）×0.252=0.63（nm），PC分子的平均長度（L）為0.63×38=23.94（nm）。

根據(jù)假設(shè)（1）和（2）以及吸附量和水泥的比表面積可以得知每個分子在顆粒表面所占的面積，進(jìn)而根據(jù)假設(shè)（3）得知PC分子所占圓形區(qū)域的直徑，記為PC分子的活動直徑（R），見表5。

表5　PC在水泥顆粒表面上的吸附

從表5中可以得知，吸附在水泥顆粒表面上的PC分子的活動直徑（R）均小于其分子平均長度（L），且隨摻量的增加活動直徑越來越小?？梢奝C分子呈卷曲狀吸附于顆粒的表面，而非直線型（如圖2）。而且隨摻量的增加這種卷曲程度逐漸增大。

圖2　PC的吸附示意圖

2.2 PC分子在液相中的形態(tài)

在假設(shè)基礎(chǔ)上進(jìn)一步認(rèn)為：（1）PC分子的活動范圍為球形，記為PC分子的體積；（2）水泥漿體加入PC后體積未發(fā)生顯著變化。根據(jù)液相的PC質(zhì)量、平均分子量以及PC分子的平均長度，可以計算液相PC分子的總體積。1g水泥配制而成的新拌水泥漿體中PC分子總體積見表6。則水泥漿體的體積為：

其中，Wc為水泥質(zhì)量，Ww為水質(zhì)量，ρw為水密度，ρc為水泥密度。若采用水泥表觀密度替代水泥的真實密度，則水泥漿體真實體積降低應(yīng)大于該取代值。即1g水泥加0.29g水的體積應(yīng)小于。

表6　0.29g水泥漿體液相中PC總體積

從表6中可以得知，在任何摻量情況下，液相PC分子的總體積均大于0.98ml，并且隨著摻量的增加液相PC分子總體積會逐漸增加。也就是說，如果PC存在于液相中，必須減小本身的活動半徑，也即PC分子的主鏈?zhǔn)球榭s的。而且隨著摻量的增加，這種卷曲程度會逐漸增大。

2.3聚羧酸系減水劑吸附分級行為研究

PC是一種具有梳狀結(jié)構(gòu)的共聚物，其分子結(jié)構(gòu)見圖3，其主要單體為不飽和羧酸和聚醚。PC一般采用自由基共聚合反應(yīng)制備，歧化終止和偶合終止均具有偶然性。因此，PC是一種含有不同分子量的共聚物的混合物，具有一定的分子量分布，如圖4。這種混合物在投入水泥漿體中后，由于其吸附能力的差異可能產(chǎn)生吸附的分級行為，見圖5。

圖3　PC分子結(jié)構(gòu)

圖4　PC的分子量分布示意圖

圖5　PC分子量隨吸附時間的變化

2.4分離組分的分散性能

通過在水泥凈漿中摻入各分離組分，測定水泥凈漿的初始流動度，對各分離組分分散性能進(jìn)行比較。通過圖6可以看出，各分離液與PC0的分散性大小順序為：F2＞F1＞PC0＞F3＞F4。在低摻量下，F(xiàn)1對水泥漿體無分散性，當(dāng)摻量達(dá)到0.15%時開始出現(xiàn)分散性，并且在摻量超過0.25%后分散性趨于穩(wěn)定。摻加F2的水泥凈漿分散性曲線大體與前者相同，區(qū)別在于F2摻量為0.10%時，對水泥漿體有較低分散性，同時分散性趨于穩(wěn)定的摻量低于前者0.05%。相比之下，摻加F3的水泥凈漿分散性明顯小于以上兩種，當(dāng)摻量達(dá)到0.25%時，僅僅在初始時具有較低分散性，隨著摻量的增加，分散性的增長相比較為緩慢。F4對水泥凈漿的分散性影響最不明顯，在摻量達(dá)到0.50%時仍沒有分散性。摻加PC0的水泥凈漿的分散性略低于摻加F1的水泥凈漿。

可以認(rèn)為，PC0中低分子量的部分（即F4）基本沒有分散性，分子量提高后，分散性增加，但增到50～100k（F2）時達(dá)到較高的值，再增加分子量反而分散性下降。特別的是，F(xiàn)2相對較低的摻量情況下（0.10%）即具有一定的分散性，而PC0的分散性較低。

在圖7中顯示當(dāng)摻量為0.15%時，F(xiàn)2對水泥漿體具有較大的初始分散性，并且在30min直至120min內(nèi)趨于穩(wěn)定。而F1對水泥漿體具有相對前者較小的初始分散性，在120min內(nèi)分散性持續(xù)損失。PC0對水泥漿體具有非常低的初始分散性，在加水30min以后出現(xiàn)較小增長幅度，之后隨時間逐漸損失。

2.5分離組分的吸附等溫曲線

不同摻量下PC0與各分離組分的吸附曲線見圖8。

圖6　PC0與各分離液的初始分散性

圖7　摻0.2%PC0與分離液的水泥漿體流動度的經(jīng)時變化

圖8　3min時F1-F4的吸附曲線

圖9　1h時F1-F4的吸附曲線

從圖8中可以得知，3min時各試樣的吸附量大小順序為：F4＞F3＞PC0＞F2＞F1。其中，相對其他試樣，F(xiàn)1隨摻量的變化吸附量變化不大，但從F4到F1隨著分子量的增加，吸附量隨摻量變化逐漸明顯，特別是F4，幾乎呈直線變化。在1h的吸附曲線中（圖9），也發(fā)現(xiàn)相似的規(guī)律。這表明，PC吸附過程是一個分級吸附的過程，即分子量較小的減水劑分子首先吸附到水泥顆粒的表面，而后是分子量較大的分子。

3　結(jié)論

（1）吸附在水泥顆粒表面上的PC分子的活動直徑（R）均小于其分子平均長度（L），且隨摻量的增加活動直徑越來越小，所以PC分子呈卷曲狀吸附于顆粒的表面，而非直線型，而且隨摻量的增加這種卷曲程度逐漸增大。

（2）各分離液與PC0對基準(zhǔn)水泥漿體的分散性大小順序為：F2＞F1＞PC0＞F3＞F4。

（3）3min與1h各試樣在水泥顆粒表面的吸附量大小順序為：F4＞F3＞PC0＞F2＞F1。從F4到F1隨著分子量的增加，吸附量隨摻量變化逐漸明顯，所以PC吸附過程是一個分級吸附的過程，即分子量較小的減水劑分子首先吸附到水泥顆粒的表面，而后是分子量較大的分子。

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責(zé)任編輯：孫蘇，李紅

中圖分類號：TU525

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-9107（2016）07-0049-04

doi：10.3969/j.issn.1671-9107.2016.07.049

收稿日期：2016-05-31

作者簡介：顏丙山（1976-），男，山東齊河人，研究生，高級工程師，研究方向為混凝土結(jié)構(gòu)，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，土、磚、石、竹、木結(jié)構(gòu)及實體結(jié)構(gòu)。

Research on Absorption-dispersion Behaviors of Polycarboxylate Superplasticizer

Abstract：Polycarboxylic superplasticizer's absorbent morphology on the surface of cement particles is forecasted through reasonable assumption，and ultrafiltration membrane method is applied to separate polycarboxylic superplasticizer into four kinds of components（F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3，F(xiàn)4）in different molecular weight ranges.Organic carbon total analysis and cement paste fluidity demonstrate this PC/separated components'absorbent capacity and dispersion performance on cement pastes.It could be concluded that the order of all separated liquids/polycarboxylic superplasticizer's dispersion performance follow the rule as F2＞F1＞PC0＞F3＞F4.PC's absorbing process on the surface of cement particles is classification absorption，while water reducing agents with smaller molecular weight absorbed on the surface of cement particles first，then the agents with larger molecular weight.

Keywords：polycarboxylic superplasticizer；absorbent morphology；classification absorption；dispersion performance