離子液體-分子溶劑復(fù)合萃取劑脫除水中酚類化合物

郭少聰，楊啟煒，邢華斌，張治國(guó)，鮑宗必，任其龍

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離子液體-分子溶劑復(fù)合萃取劑脫除水中酚類化合物

郭少聰，楊啟煒，邢華斌，張治國(guó)，鮑宗必，任其龍

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（浙江大學(xué)），浙江 杭州 310027）

摘要:構(gòu)建了疏水性離子液體-分子溶劑復(fù)合萃取劑，并研究了其對(duì)酚類化合物的萃取性能。結(jié)果表明，與純離子液體萃取劑相比，三己基十四烷基溴化?（[P66614]Br）-乙酸乙酯復(fù)合萃取劑在顯著降低萃取劑黏度的同時(shí)，獲得了較高的酚類溶質(zhì)分配系數(shù)。當(dāng)萃取劑中[P66614]Br摩爾分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，苯酚的分配系數(shù)為345，是純乙酸乙酯為萃取劑時(shí)的5.3倍，是[omim]BF4、[C12mim]NTf2等常規(guī)疏水離子液體的9～60倍；比純[P66614]Br為萃取劑時(shí)的分配系數(shù)下降25.3%，黏度卻比純[P66614]Br降低99%以上。COSMO-RS研究表明[P66614]Br與苯酚之間較強(qiáng)的氫鍵作用是獲得較高苯酚分配系數(shù)的關(guān)鍵因素。該復(fù)合萃取劑對(duì)間苯三酚、4-氯苯酚和 2,5-二硝基苯酚等物質(zhì)也有良好的萃取能力。上述結(jié)果為開(kāi)發(fā)兼具良好熱力學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)性能的脫酚萃取劑提供了新的思路。

關(guān)鍵詞:離子液體；萃?。粴滏I；酚類；水處理

引 言

隨著化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，地表水和地面水普遍受到了化學(xué)廢棄品的污染[1]。其中，酚類化合物是一類常見(jiàn)的水體污染物，具有很強(qiáng)的毒性，可使蛋白質(zhì)變性，即使在較低濃度下，仍然可對(duì)器官造成較大傷害[2]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署規(guī)定廢水中酚類化合物的含量不得高于1 mg·L-1[3]，我國(guó)也對(duì)含酚廢水的排放制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)[4]。因此，從水中除去酚類污染物成為保護(hù)公眾健康及環(huán)境的一個(gè)重要課題[5]。液-液萃取是一類常見(jiàn)的酚類污染物脫除方法，其關(guān)鍵在于萃取劑的設(shè)計(jì)。離子液體具有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可設(shè)計(jì)、易形成液-液兩相等特點(diǎn)，為液-液萃取的發(fā)展提供了新的平臺(tái)[6-7]，不僅在金屬離子富集[8-9]、天然產(chǎn)物分離[10-12]和油品凈化[13-14]等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的潛力，也在廢水脫酚領(lǐng)域獲得了關(guān)注[4,15-16]。常用的廢水脫酚離子液體是以（與帶有長(zhǎng)鏈烷基的陽(yáng)離子配伍）等為陰離子的疏水性離子液體，但其萃取效率通常與傳統(tǒng)溶劑萃取相當(dāng)甚至更低[4,16]。同時(shí)，由于離子間存在著很強(qiáng)的靜電與氫鍵作用，離子液體的黏度往往較大（表1），影響傳質(zhì)性能。為了提高苯酚的脫除效率，研究人員合成了功能性疏水離子液體用于廢水脫酚。Deng 等[21]合成了磁性功能化離子液體，苯酚的分配系數(shù)達(dá)107，4-氯苯酚的分配系數(shù)約300。Yang等[22]設(shè)計(jì)了一系列長(zhǎng)鏈脂肪酸功能化離子液體，苯酚的分配系數(shù)是咪唑型離子液體的17～275倍。然而這些功能化離子液體的黏度仍然很大，甚至比一些常見(jiàn)疏水離子液體更高。因此，開(kāi)發(fā)兼具良好熱力學(xué)性能（較高的溶質(zhì)分配系數(shù)）和動(dòng)力學(xué)性能（較低的黏度）的新型廢水脫酚萃取劑仍然是具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

Yang等[23]曾構(gòu)建了親水性離子液體-分子溶劑復(fù)合萃取劑并成功應(yīng)用于非水萃取，在降低萃取劑黏度的同時(shí)獲得了較高的分配系數(shù)和選擇性。但是離子液體-分子溶劑復(fù)合萃取劑在水中酚類化合物萃取方面的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。為此，本工作研究了疏水性離子液體-分子溶劑復(fù)合萃取劑對(duì)水相中酚類化合物的萃取分離性能，選定乙酸乙酯為分子溶劑，考察了幾種典型的酚類化合物在疏水性離子液體-乙酸乙酯-水兩相體系中的分配行為。此外，雖然有研究表明，離子液體與酚類化合物的氫鍵作用與疏水性作用會(huì)影響酚類化合物的分配行為[24]，但該領(lǐng)域針對(duì)萃取機(jī)理的研究仍然較為滯后，尤其缺少量子化學(xué)層次上的研究，因此，本工作進(jìn)一步采用真實(shí)溶劑似導(dǎo)體屏蔽模型（COSMO-RS）進(jìn)行模擬計(jì)算，闡明了離子液體與酚類化合物的作用機(jī)制。

表1　常壓下疏水性離子液體的黏度（25℃）Table 1 Viscosity of hydrophobic ionic liquids at ambient pressure (25℃)

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 分析測(cè)試儀器

高效液相色譜儀（包括1525二元高壓梯度泵，717 plus自動(dòng)進(jìn)樣器，2487紫外檢測(cè)器），Waters公司；DV-Ⅱ+ Pro型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Brookfield公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 萃取實(shí)驗(yàn) 以苯酚、4-氯苯酚、間苯三酚、2,5-二硝基苯酚為溶質(zhì)，水為溶劑，分別配制一定濃度的溶液。酚溶液和萃取劑按3:1的質(zhì)量比加入三角燒瓶中，在恒溫振蕩器中以200 r·min-1轉(zhuǎn)速振蕩2 h后在相同溫度下靜置至兩相完全分層；以注射器分別對(duì)上、下相取樣，準(zhǔn)確稱量，用乙醇稀釋后進(jìn)行高效液相色譜（HPLC）分析。

1.3.2 色譜分析條件 色譜柱為C18反相柱（Waters Atlantis T3，4.6 mm×250 mm，5 μm），柱溫30℃，紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)272 nm，流動(dòng)相為甲醇，流速為0.5 ml·min-1，進(jìn)樣量10 μl。

分配系數(shù)D為酚在兩相中的濃度比為

式中，Ce、Cr分別為酚在萃取相和萃余相中的濃度，mg·g-1。

1.4 COSMO-RS計(jì)算方法

首先采用 Gaussian 09軟件用于初步分子構(gòu)型優(yōu)化，計(jì)算水平為 B3LYP/6-31g+(d, p)。使用Turbomole 6.3軟件在BP (B88-EWN-P86)/TZVP水平下對(duì)分子構(gòu)型進(jìn)一步優(yōu)化并得到COSMO-RS輸入文件[25]，然后利用COSMOthermX軟件計(jì)算離子液體與酚類化合物的相互作用信息。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Br-型疏水性離子液體與常規(guī)疏水性離子液體的萃取脫酚性能比較

在萃取溫度為 25℃時(shí)，選定[bzmim]NTf2、[P66614]NTf2、[C12mim]NTf2、[omim]PF6、[omim]BF4和[P66614]Br為萃取劑，測(cè)定苯酚的分配系數(shù)，結(jié)果如圖 1所示。苯酚在選定的兩相體系中分配系數(shù)以[bzmim]NTf2＜[P66614]NTf2＜[C12mim]NTf2＜[omim]PF6＜[omim]BF4＜[P66614]Br順序依次增加。其中，苯酚在[P66614]Br-水兩相體系中的分配系數(shù)高達(dá)462。一方面，當(dāng)陽(yáng)離子同為[P66614]+時(shí)，苯酚在[P66614]Br體系的分配系數(shù)是[P66614]NTf2體系的 49倍；另一方面，當(dāng)陰離子同為2NTf-，陽(yáng)離子分別為[bzmim]+、[P66614]+、[C12mim]+時(shí)，苯酚的分配系數(shù)在5.7～11.7之間，差異較小。這表明離子液體的種類對(duì)苯酚的分配行為影響不大，而陰離子的種類對(duì)苯酚的分配行為有關(guān)鍵影響，Br-型離子液體對(duì)苯酚的親和性明顯強(qiáng)于其他常見(jiàn)疏水性離子液體。

圖1　苯酚在不同離子液體-水兩相體系中的分配系數(shù)Fig.1 Distribution coefficients (D) of phenol in different ILs-water biphasic systems at 25℃ (initial concentration of phenol in water was 10 mg·g-1)

圖2　COSMO-RS法預(yù)測(cè)苯酚與離子液體的相互作用能（溶質(zhì)無(wú)限稀釋條件下）Fig.2 Solvation interactions of phenol with ILs at 25℃(predicted by COSMO-RS simulation under infinite dilution condition)

2.2 離子液體與苯酚的相互作用

采用COSMO-RS方法計(jì)算了圖1中幾種離子液體與苯酚的分子間相互作用。如圖2所示，離子液體與苯酚的相互作用能量可近似分解成靜電作用能（Emisfit）、氫鍵作用能（EH-bonding）和范德華作用能（EvdW）。在不同的離子液體中，苯酚與離子液體的Emisfit和EvdW差異很小，而EH-bonding變化明顯。[P66614]Br體系的EH-bonding最高，達(dá)到-15.7 kJ·mol-1，分別是[P66614]NTf2和[omim]BF4體系的3.4倍和1.9倍。這與上述離子液體對(duì)苯酚的萃取能力的強(qiáng)弱順序是一致的，表明離子液體與苯酚的氫鍵作用在萃取脫酚中起著非常重要的作用。[P66614]Br具有最強(qiáng)的氫鍵作用能力，因而獲得了較高的萃取脫酚效率。

雖然[P66614]Br體現(xiàn)出較好的苯酚脫除效率，但[P66614]Br黏度較大（表1），不利于擴(kuò)散傳質(zhì)。Yang 等[23]的研究表明，分子溶劑的存在可顯著降低離子液體-分子溶劑混合物的黏度，隨著分子溶劑摩爾分?jǐn)?shù)的增大，該混合物的黏度呈指數(shù)形式下降。因此，本工作考慮采用[P66614]Br-分子溶劑混合物作為萃取劑以改善[P66614]Br黏度大的不足。同時(shí)，引入分子溶劑亦可減少離子液體用量，降低成本。

2.3 [P66614]Br-乙酸乙酯復(fù)合萃取劑萃取性能

乙酸乙酯是一種常見(jiàn)的萃取劑，兼具低黏、疏水、毒性低、可與[P66614]Br以任意比例互溶等特點(diǎn)。為此，本文向[P66614]Br中引入乙酸乙酯，系統(tǒng)研究[P66614]Br-乙酸乙酯復(fù)合萃取劑對(duì)水中酚類化合物的萃取性能。

2.3.1 [P66614]Br-乙酸乙酯復(fù)合萃取劑的黏度 實(shí)驗(yàn)測(cè)定了[P66614]Br和乙酸乙酯組成的二元混合物在溫度為25℃時(shí)的黏度（η），結(jié)果如圖3所示?？梢钥吹?，乙酸乙酯的存在可顯著降低萃取劑的黏度，當(dāng)萃取劑中[P66614]Br含量為20%（mol）時(shí)，黏度降為20.7 mPa·s，比純[P66614]Br下降了99%以上。隨著乙酸乙酯摩爾分?jǐn)?shù)的增大，體系的黏度呈指數(shù)形式下降，二者滿足以下方程

兩邊取對(duì)數(shù)，即

式中，0η為外推至乙酸乙酯濃度為0時(shí)的黏度，A為擬合常數(shù)，solχ 為乙酸乙酯摩爾分?jǐn)?shù)。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定值擬合所得方程的方差R2為0.964。當(dāng)離子液體的含量高于 50%（mol）時(shí)，由于黏度太大，測(cè)量精確度下降，因此其黏度數(shù)值沒(méi)有給出。

圖3　[P66614]Br-乙酸乙酯混合物黏度的自然對(duì)數(shù)與乙酸乙酯摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.3 Viscosity of [P66614]Br-ethyl acetate mixtures against mole fraction of ethyl acetate at 25℃

2.3.2 離子液體濃度的影響 以苯酚為代表性酚類化合物，考察了[P66614]Br-乙酸乙酯復(fù)合萃取劑中[P66614]Br含量的變化對(duì)苯酚分配系數(shù)的影響。如圖4所示，萃取劑中[P66614]Br濃度較低時(shí)，苯酚的分配系數(shù)隨[P66614]Br摩爾分?jǐn)?shù)增大呈線性增長(zhǎng)。特別地，采用純乙酸乙酯為萃取劑時(shí)，苯酚在兩相體系中的分配系數(shù)僅為 65，而向萃取劑中加入 20% （mol）[P66614]Br后，分配系數(shù)顯著上升到345，是純乙酸乙酯為萃取劑時(shí)的 5.3倍。當(dāng)萃取劑中[P66614]Br的濃度繼續(xù)變大時(shí)，苯酚的分配系數(shù)增大速率變緩，對(duì)比純[P66614]Br為萃取劑，苯酚在含20% （mol）[P66614]Br的復(fù)合萃取劑中的分配系數(shù)下降了25.3%。因此，本研究選定 [P66614]Br摩爾分?jǐn)?shù)為20%的[P66614]Br-乙酸乙酯復(fù)合萃取劑，進(jìn)一步考察其他因素對(duì)苯酚萃取性能的影響。

2.3.3 萃取時(shí)間的影響 在溫度為 25℃，轉(zhuǎn)速為200 r·min-1時(shí)，測(cè)定了萃取混合時(shí)間對(duì)苯酚分配系數(shù)的影響，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)到10 min時(shí)，苯酚的分配系數(shù)即基本不變，表明苯酚在復(fù)合萃取劑與水構(gòu)成的兩相體系中具有較快的傳質(zhì)速率。

圖4　萃取劑中[P66614]Br的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)苯酚分配系數(shù)的影響Fig.4 Effect of mole fraction of [P66614]Br in extraction solvent on distribution coefficients of phenol at 25℃(initial concentration of phenol in water was 10 mg·g-1)

圖5　苯酚的分配系數(shù)與兩相混合時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Distribution coefficients of phenol versus mixing time at 25℃ (initial concentration of phenol in water was 10 mg·g-1, [P66614]Br:ethyl acetate=1:4, mole ratio)

2.3.4 苯酚濃度的影響 溶質(zhì)的分配系數(shù)是評(píng)價(jià)萃取分離工藝的標(biāo)準(zhǔn)之一，另一個(gè)重要的衡量標(biāo)準(zhǔn)則是該工藝的萃取容量。從實(shí)際應(yīng)用的角度考慮，分配系數(shù)一定時(shí)，溶質(zhì)的濃度越高意味著處理量越大，越有利于提高生產(chǎn)效率、降低萃取劑用量。本工作考察了苯酚初始濃度在1～50 mg·g-1范圍內(nèi)的萃取分配行為。圖6為萃取平衡后萃取相與萃余相中苯酚濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系（萃取等溫線），圖中各個(gè)點(diǎn)的縱坐標(biāo)與橫坐標(biāo)的比值即為該濃度下的苯酚分配系數(shù)?？梢钥吹?，萃取相中苯酚濃度隨著萃余相中苯酚濃度的增加（也即水中苯酚初始濃度的增加）而變大，分配系數(shù)則緩慢減小。當(dāng)苯酚初始濃度高達(dá) 50 mg·g-1（約為 25℃苯酚在水中溶解度的54%[26]，圖6中最右邊的數(shù)據(jù)點(diǎn)）時(shí)，分配系數(shù)仍可達(dá)142。這表明 [P66614]Br -乙酸乙酯復(fù)合萃取劑對(duì)于苯酚有很大的萃取容量。

圖6　苯酚在萃取相中的濃度（Ce）與在萃余相中的濃度（Cr）的關(guān)系Fig.6 Concentration of phenol in extraction phase (Ce) versus that in raffinate phase (Cr) ([P66614]Br:ethyl acetate=1:4, mole ratio, 25℃)

2.3.5 其他酚類化合物的萃取分離 為了更全面地展示[P66614]Br-乙酸乙酯復(fù)合萃取劑在萃取脫酚中的效果，本文繼續(xù)考察了其他酚類化合物在[P66614]Br-乙酸乙酯-水兩相體系（[P66614]Br:乙酸乙酯摩爾比 1:4，摩爾比）中的分配行為。選定 4-氯苯酚（4-CP）、間苯三酚、2,5-二硝基苯酚（2,5-DNP）為溶質(zhì)，并與苯酚體系進(jìn)行比較，各溶質(zhì)的分配系數(shù)如圖 7所示。其中，4-氯苯酚的分配系數(shù)最大，達(dá)到 1492；間苯三酚的分配系數(shù)最小，但也接近 100。這表明[P66614]Br-乙酸乙酯復(fù)合萃取劑對(duì)于水相中的其他酚類化合物亦有很好的分離效果。

圖7　其他酚類化合物在[P66614]Br-乙酸乙酯-水兩相體系（[P66614]Br:乙酸乙酯=1:4, 摩爾比）中的分配系數(shù)Fig.7 Distribution coefficients of other phenol compounds in [P66614]Br-EA-water biphasic system ([P66614]Br:ethyl acetate= 1:4 (mole ratio), 25℃, initial concentration of phloroglucinol, 2,5-DNP, 4-CP were 10, 1, 10 mg·g-1, respectively)

3　結(jié) 論

（1）Br-型疏水性離子液體對(duì)苯酚有很強(qiáng)的親和性，苯酚在[P66614]Br-水兩相體系的分配系數(shù)達(dá)到462。COSMO-RS計(jì)算結(jié)果表明[P66614]Br與苯酚的氫鍵作用在萃取脫酚中起著重要作用。

（2）通過(guò)引入乙酸乙酯、構(gòu)建[P66614]Br-乙酸乙酯復(fù)合萃取劑，可在顯著降低萃取劑黏度的同時(shí)使苯酚的分配系數(shù)維持在較高水平。當(dāng)萃取劑中[P66614]Br摩爾分?jǐn)?shù)為 20%時(shí)，苯酚的分配系數(shù)為345，是純乙酸乙酯為萃取劑時(shí)的 5.3倍，是[omim]BF4、[C12mim]NTf2等常規(guī)疏水離子液體的9～60倍；比純[P66614]Br為萃取劑時(shí)的分配系數(shù)下降了25.3%，黏度卻比純[P66614]Br降低99%以上。因此該復(fù)合萃取劑同時(shí)具有良好的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能。

（3） 4-氯苯酚、間苯三酚、2,5-二硝基苯酚在[P66614]Br-乙酸乙酯-水兩相體系亦有著較大的分配系數(shù)，表明該體系對(duì)于水中不同種類酚類污染物的脫除具有較好的普適性。

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2016-02-03收到初稿，2016-03-03收到修改稿。

聯(lián)系人:楊啟煒。第一作者:郭少聰（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2016-02-03.

中圖分類號(hào):TP 028.3+2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—2851—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160149

基金項(xiàng)目:浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LY15B060003）;國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（21436010）。

Corresponding author:YANG Qiwei, yangqw@zju.edu.cn supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY15B060003) and the National Natural Science Foundation of China (21436010).

Removal of phenols from aqueous solution by ionic liquid-molecular solvent composite extractant

GUO Shaocong, YANG Qiwei, XING Huabin, ZHANG Zhiguo, BAO Zongbi, REN Qilong
(College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China; Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:Hydrophobic ionic liquid (IL)-molecular solvent composite extractant was developed for the removal of phenols from aqueous solution. The results showed that tetradecyltrihexylphosphonium bromide ([P66614]Br)-ethyl acetate mixtures could not only decrease the viscosity of extractant notably, but also have good affinity to phenols. The distribution coefficient of phenol in [P66614]Br-ethyl acetate-water biphasic system ([P66614]Br/ethyl acetate molar ratio 1:4) was 5.3 times higher than that using pure ethyl acetate as extractant, 9—60 times higher than those using several common hydrophobic ILs and only 25.3% smaller than that using pure [P66614]Br. The viscosity of 20% (mol) [P66614]Br mixture was only 1% of pure [P66614]Br. The solvation interactions calculated by COSMO-RS indicated that there were strong hydrogen-bonding interaction between the phenol and [P66614]Br, which drove phenol into the [P66614]Br-rich phase. This mixture also showed good extraction abilities for phloroglucinol, 4-chlorophenol and 2,5-dinitrophenol with distribution coefficients of 91, 490 and 1492, respectively. These results provided a new opportunity for designing phenol-removing solvent with both good thermodynamic and kinetic properties.

Key words:ionic liquids; extraction; hydrogen bonding; phenols; water treatment