經(jīng)編間隔織物/空心玻璃微珠增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的彎曲性能

支　超，龍海如

(東華大學(xué) a. 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心；b. 紡織學(xué)院, 上海 201620)

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經(jīng)編間隔織物/空心玻璃微珠增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的彎曲性能

支超a, b，龍海如a, b

(東華大學(xué) a. 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心；b. 紡織學(xué)院, 上海 201620)

摘要：通過將經(jīng)編間隔織物、空心玻璃微珠增強(qiáng)體與環(huán)氧樹脂基體單獨(dú)以及共同復(fù)合，制成了3種新型環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料.對3種復(fù)合材料進(jìn)行了三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，通過試驗(yàn)獲得材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，以及對樣品斷面的破壞形貌分析，發(fā)現(xiàn)3種材料的彎曲及比彎曲性能均優(yōu)于純環(huán)氧樹脂，而由經(jīng)編間隔織物以及空心玻璃微珠二者共同增強(qiáng)的新型三相環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料具有最好的彎曲及比彎曲性能.

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料； 經(jīng)編間隔織物； 空心玻璃微珠； 彎曲性能； 破壞形貌

環(huán)氧樹脂具有適應(yīng)性強(qiáng)、應(yīng)用范圍廣、固化收縮小、抗疲勞等優(yōu)點(diǎn)，且涂敷、固化工藝簡單以及成本較低，因此特別適合作為聚合物基復(fù)合材料的基體樹脂，其在電子工業(yè)、汽車、建筑、機(jī)械、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1].

用空心玻璃微珠作為增強(qiáng)材料增強(qiáng)基體樹脂是目前環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)之一，許多學(xué)者對這方面的內(nèi)容進(jìn)行了研究.文獻(xiàn)[2-6]研究發(fā)現(xiàn)，空心玻璃微珠的加入可以較為明顯地降低材料的密度，從而使得復(fù)合材料相較基體樹脂具有更高的比強(qiáng)度及比模量，在對材料輕質(zhì)要求較高的航海、航天等領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿?但是傳統(tǒng)的空心玻璃微珠抗壓強(qiáng)度較差，將其加入基體樹脂中會較為明顯地降低材料的壓縮、彎曲及拉伸等力學(xué)性能，從而限制其在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用.以3M公司生產(chǎn)的S60HS型玻璃微珠為代表的新型空心玻璃微珠具有較厚的球壁以及較小的粒徑，與傳統(tǒng)的低強(qiáng)度空心玻璃微珠相比其力學(xué)性能提升明顯，是一種較為理想的環(huán)氧樹脂增強(qiáng)材料.

經(jīng)編間隔織物由于具有上下面層結(jié)合中間間隔紗(絲)的特殊三維立體結(jié)構(gòu)，常被用作復(fù)合材料的增強(qiáng)體.現(xiàn)有研究結(jié)果[7-9]顯示，經(jīng)編間隔織物具有良好的緩沖性能，其作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體可以較為明顯地提升材料的各項(xiàng)力學(xué)性能，同時經(jīng)編間隔織物良好的結(jié)構(gòu)整體性簡化了復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，利于工業(yè)化生產(chǎn).

基于以上原因，本文將經(jīng)編間隔織物、高強(qiáng)度空心玻璃微珠分別單獨(dú)加入環(huán)氧樹脂基體中，制成了經(jīng)編間隔織物增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料(EP-WKSF)及空心玻璃微珠增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料(EP-MB)，然后將經(jīng)編間隔織物、空心玻璃微珠和

環(huán)氧樹脂三者復(fù)合，制成了新型的經(jīng)編間隔織物/空心玻璃微珠增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基三相復(fù)合材料(EP-W&M)，對3種復(fù)合材料的彎曲性能進(jìn)行了測試研究，并對它們的彎曲破壞形貌進(jìn)行了分析.

1試樣與性能測試

1.1原料及試樣制備

1.1.1經(jīng)編間隔織物結(jié)構(gòu)及參數(shù)

從織造難度及復(fù)合材料的輕質(zhì)要求兩方面考慮，本文采用W1型經(jīng)編間隔織物面層原料為33.3 tex/96 f的滌綸(PET)復(fù)絲，間隔絲原料為直徑0.2 mm的PET單絲.間隔織物在江蘇常州五洋紡織機(jī)械有限公司生產(chǎn)的GE296型雙針床拉舍爾經(jīng)編機(jī)上進(jìn)行織造，機(jī)號為E18.經(jīng)編間隔織物的墊紗數(shù)碼及具體參數(shù)如表1和2所示.經(jīng)編間隔織物的實(shí)物圖如圖1所示.

表1　間隔絲墊紗數(shù)碼

表2　經(jīng)編間隔織物結(jié)構(gòu)參數(shù)

(a) 上視圖 　　　　(b) 正視圖

1.1.2基體樹脂及空心玻璃微珠

本文采用由無錫鑫盟電子材料有限公司提供的E51型環(huán)氧樹脂及100-1B型胺類環(huán)氧樹脂常溫固化劑制備基體樹脂.空心玻璃微珠為3M公司生產(chǎn)的S60HS型高強(qiáng)度空心玻璃微珠，其具體物理參數(shù)如表3所示.其中微珠的真實(shí)密度、平均粒徑及抗壓強(qiáng)度由生產(chǎn)廠家提供，粒徑比η的計(jì)算方法如式(1)所示.

(1)

其中：ρh為空心玻璃微珠的真實(shí)密度；ρg為玻璃密度, 在本文中取值為2.50 g/cm3.

表3　S60HS型微珠規(guī)格

1.1.3樣品制備

樣品采用手糊法進(jìn)行制備，為有利于生產(chǎn)需保證環(huán)氧樹脂具有一定的流動性.首先將環(huán)氧樹脂加熱到60℃，然后加入固化劑(m(固化劑)∶m(環(huán)氧樹脂)=1∶3)，攪拌均勻后制成基體溶液.

EP-MB及EP-W&M樣品需在基體溶液中加入空心玻璃微珠.為保證混合均勻，分4次加入，每次分別加入微珠總質(zhì)量的50%，25%，12.5%及12.5%， 每次添加微珠后先用木制攪拌棒攪拌均勻，再進(jìn)行下次添加.

所有模具的規(guī)格均為80 mm×10 mm×8 mm，在制備EP-MB及EP-W&M的模具中加入混合有空心玻璃微珠的基體溶液，在制備EP-WKSF的模具中加入純基體溶液.

經(jīng)編間隔織物按照模具尺寸進(jìn)行裁剪并分別緩慢按入制備EP-W&M及EP-WKSF的模具中.所有試樣在溫度為23℃及相對濕度為60%的環(huán)境下固化24 h.圖2為EP-MB、EP-WKSF及EP-W&M的樣品示意圖.

(a) EP-MB

(b) EP-WKSF

(c) EP-W&M

為進(jìn)行對比，本文還制備了純環(huán)氧樹脂固化物(EP)，所有樣品的參數(shù)如表4所示. 其中孔隙體積分?jǐn)?shù)(φ)的計(jì)算方法如式(2)所示.

(2)

其中：ρt為樣品的理論密度；ρm為樣品的測量密度. 理論密度ρt的計(jì)算方法如式(3)所示.

ρt=ρt1×φt1+ρt2×φt2+ρt3×φt3+…

(3)

其中：ρt1,ρt2,ρt3及φt1,φt2,φt3分別表示復(fù)合材料中各組分的密度及其對應(yīng)的體積分?jǐn)?shù).在本文中EP的密度為1.160 g/cm3，滌綸密度為1.380 g/cm3.

表4　樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2彎曲性能測試

參考ISO 14125:1998標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行材料的三點(diǎn)彎曲(TPB)測試.測試采用的跨距(L)為64 mm，所有樣品的尺寸均為80 mm×10 mm×8 mm，三點(diǎn)彎曲測試的原理圖如圖3所示，其中l(wèi),w,t分別為樣品的長度、高度和厚度.

圖3　三點(diǎn)彎曲測試示意圖Fig.3　Schematic illustration of TPB tests

三點(diǎn)彎曲測試在華龍WDW-20型萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)儀器及試驗(yàn)過程如圖4所示.

圖4　三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)儀器及測試過程Fig.4　The experimental instrument and process of TPB tests

選取測試速率為2 mm/min，每種樣品至少測試5個試樣，在EP-MB、EP試樣完全斷裂及EP-WKSF、EP-W&M試樣中心點(diǎn)撓度達(dá)到6 mm時停止測試，用測試所得的載荷及位移值繪制載荷-位移曲線，并用式(4)和(5)分別計(jì)算樣品的彎曲強(qiáng)度(σ)和彎曲模量(Ef).

(4)

(5)

其中：P為載荷最大值；k為載荷-位移曲線初始階段的斜率值.

2彎曲性能分析

2.1復(fù)合材料的彎曲性能

圖5為4種樣品的彎曲測試載荷-位移曲線.由圖5可以看出，所有樣品的曲線在初始階段均呈現(xiàn)類似的線性區(qū)域，當(dāng)?shù)竭_(dá)線性區(qū)域的終點(diǎn)時，所有曲線呈現(xiàn)明顯下降的趨勢，其中EP-MB及EP兩種樣品的載荷值降為0，這表明這兩種樣品完全斷裂，而EP-W&M及EP-WKSF兩種樣品在線性階段后仍保留有一定的載荷，這說明材料沒有完全斷裂，仍具有一定的抗彎曲能力.隨著位移繼續(xù)增加，EP-W&M及EP-WKSF兩種樣品的載荷-位移曲線表現(xiàn)出類似階梯狀的結(jié)構(gòu)，這是材料中的經(jīng)編間隔織物面層逐漸斷裂的表現(xiàn). 在所有樣品中，EP-W&M具有最高的彎曲載荷，EP-WKSF次之，EP-MB和EP彎曲載荷較低.

圖5　樣品的載荷-位移曲線Fig.5　The load-displacement curves of samples

4種材料的彎曲強(qiáng)度及比彎曲強(qiáng)度如表5所示.

表5　樣品彎曲強(qiáng)度與比彎曲強(qiáng)度

由表5可知，相較于EP，EP-W&M、EP-WKSF及EP-MB3種材料的彎曲強(qiáng)度值分別提高了64.79%，45.73%和10.72%，這說明各種增強(qiáng)材料的加入均可以增強(qiáng)純樹脂的彎曲強(qiáng)度；而EP-WKSF的彎曲強(qiáng)度高于EP-MB，說明W1型經(jīng)編間隔織物對樹脂基體彎曲強(qiáng)度的增強(qiáng)作用高于S60HS型空心玻璃微珠；EP-W&M具有最高的彎曲強(qiáng)度，這說明經(jīng)編間隔織物及空心玻璃微珠兩種增強(qiáng)體產(chǎn)生了良好的復(fù)合作用.在比彎曲強(qiáng)度方面，EP-W&M的比彎曲強(qiáng)度也明顯高于其他材料，而EP-WKSF的比彎曲強(qiáng)度略高于EP-MB，EP的比彎曲強(qiáng)度最小.由于空心玻璃微珠的加入可以明顯地降低材料的密度，因此添加有空心玻璃微珠的EP-W&M及EP-MB密度均低于1 g/cm3，從而使得這兩種材料的比彎曲強(qiáng)度高于自身彎曲強(qiáng)度.而經(jīng)編間隔織物的加入會增加材料的密度，從而使EP-WKSF的比彎曲強(qiáng)度相較于其彎曲強(qiáng)度下降較多.

4種材料的彎曲模量及比彎曲模量如表6所示.由表6可知，4種材料在彎曲模量方面呈現(xiàn)出與彎曲強(qiáng)度相同的趨勢，即彎曲模量由大到小依次為E-W&M，EP-WKSF，EP-MB，EP.而在比彎曲模量方面，E-W&M仍然具有最高值，由于EP-MB的密度明顯低于EP-WKSF，所以EP-MB的比彎曲模量高于EP-WKSF，而EP具有最低的彎曲模量以及較高的密度，因此其比彎曲模量在4種材料中最低.

表6樣品彎曲模量與比彎曲模量

Table 6The flexural modulus and specific flexural modulus of specimens

樣品彎曲模量/MPa比彎曲模量/(MPa·cm3·g-1)E-W&M4101.684224.18EP-WKSF3017.482610.28EP-MB2571.232678.36EP2298.862002.49

總體而言，添加玻璃微珠以及經(jīng)編間隔織物的E-W&M具有最優(yōu)的彎曲及比彎曲性能，通過W1型經(jīng)編間隔織物增強(qiáng)的EP-WKSF的彎曲性能強(qiáng)于通過S60HS型微珠增強(qiáng)的EP-MB，而在比彎曲性能方面二者差別不大，沒有增強(qiáng)體增強(qiáng)的EP的彎曲及比彎曲性能均最差.

2.2破壞形貌分析

2.2.1宏觀破壞形貌分析

依據(jù)材料的彎曲理論，在三點(diǎn)彎曲測試時，測試樣品首先在壓縮端受到壓頭的壓縮載荷作用，隨后載荷沿著樣品的厚度方向傳播，在拉伸端樣品受到拉伸載荷的作用，并在拉伸端首先產(chǎn)生破壞.此外，樣品還會受到沿著自身長度方向的剪切力的作用.歸納起來，三點(diǎn)彎曲測試樣品會受到豎直(壓縮力和拉伸力)以及水平(剪切力)兩個方向載荷的作用.因此，依據(jù)材料受到彎曲載荷后裂紋產(chǎn)生的位置及其傳播方向，可以判斷出材料在三點(diǎn)彎曲測試中主要受到哪種載荷的作用，從而通過樣品的宏觀破壞形貌對其彎曲性能進(jìn)行分析.

圖6為E-W&M、EP-WKSF、EP-MB及EP 樣品經(jīng)過三點(diǎn)彎曲測試后的正視圖.由圖6可以看到，4種樣品的斷裂形態(tài)明顯呈現(xiàn)出兩種不同的狀況，EP-MB及EP兩種樣品的裂紋呈現(xiàn)一定的弧度，這說明這兩種樣品主要承受水平方向載荷的作用，而EP-WKSF及E-W&M兩種樣品的裂紋則明顯呈現(xiàn)豎直狀態(tài)，因此這兩種樣品主要受到豎直方向的載荷作用.依據(jù)“最小阻力路徑原理”[6]，材料在受到載荷作用時產(chǎn)生裂紋，裂紋會沿著對自身阻力最小的路徑進(jìn)行傳播與延伸，EP的裂紋呈明顯的弧度狀態(tài)，這說明此條裂紋為EP的最小阻力路徑，而EP-MB的裂紋雖然仍為弧形，但是弧度相較EP明顯減小，從而強(qiáng)迫裂紋遠(yuǎn)離了基體樹脂的最小阻力路徑，提升了材料的彎曲性能.而由EP-WKSF及E-W&M兩種材料的裂紋形態(tài)可以看出，W1型經(jīng)編間隔織物的加入使得材料裂紋變得豎直，從而進(jìn)一步使得裂紋遠(yuǎn)離基體樹脂的最小阻力路徑，因此這兩種材料具有最好的彎曲性能.

圖6　樣品三點(diǎn)彎曲測試后正視圖Fig.6　Front view of the specimens after TPB tests

2.2.2掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖7為EP-MB的三點(diǎn)彎曲測試斷面SEM圖.

圖7　EP-MB三點(diǎn)彎曲測試斷面SEM圖Fig.7　SEM micrograph of the fracture surface of EP-MB after TPB tests

由圖7可以看出，整個斷面內(nèi)密布著階梯狀結(jié)構(gòu)，階梯狀結(jié)構(gòu)是在原有平面之上產(chǎn)生的新平面，類似魚鱗的三維結(jié)構(gòu)相較原本的二維平面結(jié)構(gòu)可承受較大的載荷，增強(qiáng)了應(yīng)力的傳遞，從而提升了材料的彎曲性能.另外，整個斷面內(nèi)密布著空心玻璃微珠，但是絕大部分微珠保持完好狀態(tài)，只有極少數(shù)的微珠破裂或者脫出，而在微珠周圍，可以觀察到相較其他區(qū)域更多的階梯狀結(jié)構(gòu).這是因?yàn)橐罁?jù)最小阻力路徑原理，當(dāng)裂紋傳播到基體樹脂與微珠二者的界面時，裂紋不能夠沖破高強(qiáng)度的微珠，只能避開微珠繼續(xù)前進(jìn)，因此絕大部分微珠保存完好，而微珠周圍由于裂紋的變向，產(chǎn)生了更多的階梯狀結(jié)構(gòu).由此可以推測，在EP-MB中樹脂基體是主要的載荷承載者，而空心玻璃微珠并不主要承擔(dān)載荷，它的作用是改變裂紋的傳播方向，產(chǎn)生更多的階梯狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提升材料彎曲性能的目的.

圖8為EP-WKSF的三點(diǎn)彎曲測試斷面SEM圖.由圖8可以看出，EP-WKSF的斷面中仍然存在著階梯狀結(jié)構(gòu)，另外，可以明顯觀察到材料中的間隔絲有脫出以及破壞的情況發(fā)生.由此可知，在EP-WKSF中基體樹脂和間隔絲二者共同起到承擔(dān)外界載荷的作用，間隔絲的存在可以提升材料整體承受載荷的能力，從而使得EP-WKSF相較于EP具有更好的彎曲性能.同時可以發(fā)現(xiàn)，由于缺乏能夠改變裂紋傳播方向的微珠，EP-WKSF的斷面較為光滑平整，階梯狀結(jié)構(gòu)數(shù)量較少，這在一定程度上影響了材料的彎曲性能.

圖8　EP-WKSF三點(diǎn)彎曲測試斷面SEM圖Fig.8　SEM micrograph of the fracture surface of EP-WKSF after TPB tests

圖9為E-W&M的三點(diǎn)彎曲測試斷面SEM圖.由圖9可以看出，E-W&M中的玻璃微珠基本沒有破壞、脫出的情況發(fā)生，而在微珠周圍也產(chǎn)生了較多的階梯狀結(jié)構(gòu)，因此，玻璃微珠在E-W&M中仍然起到改變裂紋傳播方向以及產(chǎn)生階梯狀結(jié)構(gòu)的作用.E-W&M中的間隔絲出現(xiàn)了與EP-WKSF中間隔絲類似的變形脫出狀況.由此可知，在E-W&M中基體樹脂以及間隔絲是彎曲載荷的主要承載者，間隔絲的存在可以提高材料的抗彎曲性能，而玻璃微珠不是載荷的主要承載者，它的存在會明顯增加階梯狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量.間隔織物與玻璃微珠二者通過不同的增強(qiáng)方式使得E-W&M的彎曲性能明顯優(yōu)于其他3種材料.

圖9　E-W&M三點(diǎn)彎曲測試斷面SEM圖Fig.9　SEM micrograph of the fracture surface of E-W&M after TPB tests

3結(jié)語

(1) 在環(huán)氧樹脂基體中分別單獨(dú)或者共同加入S60HS型高強(qiáng)度空心玻璃微珠及W1型經(jīng)編間隔織物，均可以較為明顯地提升環(huán)氧樹脂的彎曲及比彎曲性能.

(2) W1型經(jīng)編間隔織物對基體樹脂彎曲性能的增強(qiáng)作用高于S60HS型空心玻璃微珠，單獨(dú)采用這兩種增強(qiáng)體的復(fù)合材料的比彎曲性能相當(dāng).采用經(jīng)編間隔織物和空心玻璃微珠共同增強(qiáng)的新型三相復(fù)合材料E-W&M具有更為優(yōu)秀的彎曲及比彎曲性能，發(fā)展前景良好.

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文章編號：1671-0444(2016)03-0338-06

收稿日期:2015-05-27

基金項(xiàng)目：中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(14D310104)

作者簡介：支超(1986—)，男，陜西西安人，博士研究生，研究方向?yàn)獒樋椊Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料. E-mail:penhu229@126.com 龍海如(聯(lián)系人)，男，教授，E-mail:hrlong@dhu.edu.cn

中圖分類號：TS 186.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Flexural Properties of Epoxy Resin Matrix Composites Reinforced with Warp Knitted Spacer Fabric/Hollow Glass Microballoons

ZHIChaoa, b,LONGHai-rua, b

(a． Engineering Research Center of Technical Textiles, Ministry of Education;b． College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:Three kinds of epoxy resin matrix composites reinforced by hollow glass microballoons, warp knitted spacer fabric and both of these two materials were prepared. The three-point bending tests were carried out and the flexural properties of these three types of composites were analyzed based on the flexural strength, modulus and fracture morphology obtained from the tests. It is indicated that all the composites show better flexural properties and specific flexural properties compared to pure epoxy resin. The results also demonstrate the composite，which is reinforced by both hollow glass microballoons and warp knitted spacer fabric，shows the best flexural properties and specific flexural properties.

Key words:epoxy resin matrix composite; warp knitted spacer fabric; hollow glass microballoons; flexural properties; fracture morphology