氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中甲苯二異氰酸酯的方法研究

楊驍 陳杵序（遼寧省安全生產(chǎn)技術(shù)中心，遼寧沈陽(yáng) 110000）

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氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中甲苯二異氰酸酯的方法研究

楊驍 陳杵序
（遼寧省安全生產(chǎn)技術(shù)中心，遼寧沈陽(yáng) 110000）

【摘要】目的：研究工作場(chǎng)所空氣中甲苯二異氰酸酯的毛細(xì)管氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定方法。方法：采用吸收液采集工作場(chǎng)所空氣中甲苯二異氰酸酯，用甲苯萃取后以DB-1MS分離柱，氣相色譜-質(zhì)譜儀聯(lián)用檢測(cè)分析。結(jié)果：同時(shí)予以定性確認(rèn)和定量分析，甲苯二異氰酸酯在一定濃度范圍0.0003～0.06μ g/mL內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)0.9996。結(jié)論：本方法準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便、靈敏快速，適用于工作場(chǎng)所空氣中甲苯二異氰酸酯的快速定性定量測(cè)定。

【關(guān)鍵詞】氣質(zhì)聯(lián)用法 工作場(chǎng)所 甲苯二異氰酸酯

甲苯二異氰酸酯（TDI）是無(wú)色透明至淡黃色液體，有刺激性氣味。是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于聚氨酯產(chǎn)品，可廣泛地應(yīng)用于石油、化工、礦山、冶金及汽車工業(yè)和鐵路運(yùn)輸業(yè)中。本品急性吸入毒性較高，主要有明顯刺激和致敏作用。對(duì)眼、呼吸道粘膜和皮膚有刺激作用，并引起支氣管哮喘［1-3］。TDI引起的職業(yè)性哮喘占職業(yè)性哮喘發(fā)病的20%.因此，工作場(chǎng)所中TDI的監(jiān)測(cè)有重要的意義。筆者在實(shí)際檢測(cè)工作中發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)檢測(cè)方法需要進(jìn)行衍生，通過(guò)電子捕獲檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)步驟多，色譜信號(hào)不穩(wěn)定，檢測(cè)不出有效色譜峰。為提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，筆者從采樣方法入手進(jìn)行了系列實(shí)驗(yàn)，采用活性炭管采樣，用甲苯萃取后取甲苯層進(jìn)樣，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法檢測(cè)，探討適合于工作場(chǎng)所空氣中TDI的檢測(cè)方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

（1）儀器：Agilent 7890A/7000B GC-QQQ；Agilent MassHunter 4.2工作站；毛細(xì)管柱：DB-1MS（30m×0.25mm× 0.25μm）；微量注射器：10μL、100μL；梅特勒電動(dòng)移液器。（2）試劑：蒸餾水；T D I標(biāo)準(zhǔn)品（成都博瑞特化學(xué)技術(shù)有限公司，G C S，201503201）；甲苯（色譜純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

汽化室溫度為250℃；柱溫：160℃；10：1分流進(jìn)樣；柱流量：2.0mL/min，離子源溫度為230℃，SCAN模式：質(zhì)量范圍30～200，定性用m/z 174.0；選擇SIM模式：定量用m/z 90.0。

1.3 工作場(chǎng)所空氣樣品采集和保存

現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ159［4］執(zhí)行。在采樣點(diǎn)，打開(kāi)活性炭管兩端，以200mL/min流量采集15min空氣樣品。將活性炭管帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。采樣后，立即封閉活性炭管兩端，置于清潔容器內(nèi)。樣品在室溫下避光可保存5天。

1.4 分析步驟

（1）標(biāo)準(zhǔn)系列配制 于25ml容量瓶中精密量取100μLTDI標(biāo)準(zhǔn)品，加甲苯至刻度，配成濃度為4.8μg/mL的貯備溶液。臨用前用甲苯稀釋成0.48μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液。取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲苯逐級(jí)稀釋成TDI的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0.0003μg/mL、0.006μg/mL、0.012 μg/mL、0.03μg/mμ、0.06μg/mL。（2）樣品的處理 將采過(guò)樣的前后端活性炭分別放入溶劑解吸瓶中，加入1.0mL甲苯，振搖3min，放置10min，取甲苯層供測(cè)定。每個(gè)濃度重復(fù)3次，以保留時(shí)間和質(zhì)譜峰的豐度比值進(jìn)行定性，以離子豐度的均值對(duì)TDI的濃度（μg/mL）計(jì)算回歸方程。

1.5 計(jì)算

式（1）中：v0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積（L）；V為采樣體積（L）；t為采樣點(diǎn)的溫度（℃）；p為采樣點(diǎn)的大氣壓（kpa）。

（2）按式（2）計(jì)算工作場(chǎng)所空氣中TDI濃度：

C=（c1-c2）v/v0（2）

式（2）中：C為工作場(chǎng)所空氣中TDI的濃度（mg/m3）；c1為吸收液中TDI的濃度（μg/mL）；c0為空白對(duì)照吸收液中TDI的濃度（μg/ mL）；v0為吸收液的體積（mL）；v為解析液的體積（mL）。

（1）按式（1）經(jīng)采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積：

2 結(jié)果

2.1 測(cè)定條件的選擇

選用DB-1MS柱作為分離柱，對(duì)柱溫、汽化室溫度、載氣流量等因素進(jìn)行正交對(duì)比實(shí)驗(yàn)，選擇最佳分析條件。在本實(shí)驗(yàn)的色譜條件下峰形良好，分析速度較快。選擇離子掃描（SIM）采集數(shù)據(jù)，可以提高分析的靈敏度。

2.2 線性范圍及檢出限

用m/z90.0碎片峰作為定量峰，本方法TDI濃度在0.0003～0.06μg/mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，以離子豐度的均值對(duì)TDI的濃度（μg/mL）計(jì)算回歸方程為y=1544696.296601x+2026.293050，相關(guān)系數(shù)（r）=0.9995，檢出限為0.001μg/mL，方法的最低檢出濃度為0.003 mg/m3（以采集3L空氣樣品計(jì)）。

表1　 吸收液中TDI的回收率和精密度

2.3 回收率和精密度試驗(yàn)

在濃度為1.0μg/mL的樣品中加入TDI標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2mg/mL）5 μL、10μL、20μL，加入量分別為10μg、20μg、40μg每個(gè)濃度6個(gè)樣品，按樣品的處理方法進(jìn)行樣品處理，樣品回收率為98.0%～101.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.5%～1.5%，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

2.4 樣品的穩(wěn)定性試驗(yàn)

配制濃度為1.0μg/mL的樣品于室溫下避光保存，于配置當(dāng)天，第3，5，7天分別測(cè)定，以當(dāng)天測(cè)定結(jié)果為100%，計(jì)算存放不同時(shí)間的樣品TDI下降率。經(jīng)試驗(yàn)，樣品在室溫中保存5天，濃度下降率僅為0.5%，說(shuō)明樣品在室溫中至少可保存5天。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

應(yīng)用上述采樣方法對(duì)某聚氨酯涂料廠噴涂崗位實(shí)際進(jìn)行采樣分析。測(cè)得結(jié)果如下：噴涂崗位現(xiàn)場(chǎng)空氣檢出濃度為0.24～0.40 mg/m3，PC-STEL為0.2 mg/m3［5］，說(shuō)明噴涂崗位的短時(shí)間接觸容許濃度超標(biāo)。

4 結(jié)語(yǔ)

傳統(tǒng)方法采集工作場(chǎng)所空氣中TDI，用裝有酸性吸收液的沖擊式吸收管采集，在堿性條件下水解成TDA，用甲苯萃取，經(jīng)七氟丁酸酐衍生后，取甲苯層進(jìn)樣，通過(guò)電子捕獲檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度不高，操作步驟繁瑣，且經(jīng)七氟丁酸酐衍生后，檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)較大，色譜信號(hào)不穩(wěn)定，檢測(cè)不出有效色譜峰。本法采用活性炭管采集工作場(chǎng)所空氣中的的TDI，用甲苯解析后直接進(jìn)樣，樣品處理方法簡(jiǎn)便，數(shù)據(jù)處理快捷，能大大提高工作效率，定性、定量分析結(jié)果準(zhǔn)確；線性良好，檢測(cè)靈敏度高；能夠快速準(zhǔn)確的檢測(cè)工作場(chǎng)所空氣中TDI，適合于測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中TDI的檢測(cè)，比現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜法靈敏、準(zhǔn)確?？蓱?yīng)用于相關(guān)工作場(chǎng)所空氣中TDI含量的測(cè)定。

參考文獻(xiàn)：

［1］季宇彬，紀(jì)紅蕊.甲苯二異氰酸酯致肺損傷的研究［J］.哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003（1）：1-5.

［2］季宇彬，于雷.甲苯二異氰酸酯致支氣管哮喘的機(jī)制研究［J］.哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003（6）：611-612，618.

［3］甲苯二異氰酸酯治哮喘并發(fā)自發(fā)性氣胸1例報(bào)告［J］.中國(guó)工業(yè)醫(yī)學(xué)雜志，1990（1）：56-66.

［4］GBZ/T159-2004，工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范［S］. ［5］GBZ/T160.67-2004，工作場(chǎng)所用毒物質(zhì)測(cè)定-異氰酸酯類化合物［S］.

作者簡(jiǎn)介：楊驍（1982—），女，碩士研究生，工程師，主要從事職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)檢驗(yàn)工作。

【Abstract】Objective：To establish a method of GC-MS for the determination of toluene diisocyanate in the air of workplace. Methods： The absorption of toluene diisocyanate fluid collection in the air of workplace， with toluene extraction to DB-1MS separation column， GC-MS combined with detection analysis.Results： At the same time give qualitative identification and quantitative analysis， toluene diisocyanate in a certain concentration range 0.0003～0.06μg/ mL inside sex is good， the correlation coefficient of 0.9996. Conclusion： This method is of high accuracy， simple operation， quick quick， is suitable for the workplace air of toluene diisocyanate quick qualitatively and quantitatively.

【Keywords】GC-MS Workplace Toluene diisocyanate