反應(yīng)濺射法制備釩氧化物薄膜及電學(xué)性質(zhì)的測量

安子燁，高偉哲，?！∥。瑥堅雒?，孫臘珍

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 物理學(xué)院，安徽 合肥 230026)

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反應(yīng)濺射法制備釩氧化物薄膜及電學(xué)性質(zhì)的測量

安子燁，高偉哲，祝巍，張增明，孫臘珍

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 物理學(xué)院，安徽 合肥 230026)

摘要：采用射頻濺射法，通過控制通入真空腔中Ar和O2的比例來獲得VOx薄膜. 由于V的氧化物眾多，不同的氧分壓會顯著影響薄膜的組分. 實驗結(jié)果表明：盡管在X射線衍射譜上沒有觀測到明顯的VO2特征峰，但在氧氣的比例為40%～50%時樣品具有很大的電阻溫度系數(shù).

關(guān)鍵詞：二氧化釩；射頻濺射；相變

VO2具有多種相結(jié)構(gòu)，在67 ℃時[1]，VO2晶體會發(fā)生相變，即從單斜的M1相突變?yōu)樗姆降腞相. 發(fā)生相變后，其光電性質(zhì)會發(fā)生顯著改變：電阻會發(fā)生突變，VO2晶體會從絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)，其電阻會改變數(shù)個數(shù)量級[2]；紅外光譜透過率發(fā)生改變，發(fā)生相變后，紅外部分的光譜的透過率會急劇減小，該部分的頻率入射光會被反射[3]. 基于以上特性，VO2薄膜晶體在材料、軍工等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景. 尤其是，由于VO2晶體的相變溫度接近室溫，且其相變后可以顯著降低紅外光的透射率，如果可以設(shè)法降低其轉(zhuǎn)變溫度，可以應(yīng)用于降溫玻璃，在天氣炎熱時阻止太陽發(fā)出的紅外光的透射，起到控制室溫的效果[3-4].

本實驗采用射頻濺射的方法，利用兩路氣體(Ar和O2)，通過調(diào)節(jié)沉積氣氛中的氧含量，進(jìn)而控制得到的薄膜成分，希望能制得純相的VO2薄膜或者具有很大電阻溫度系數(shù)的釩氧化物薄膜.

1實驗原理

射頻濺射是利用帶電荷的離子在交變電場中加速的動能，轟擊被濺射的靶材，使得靶材發(fā)射出原子，出射的原子具有動能，沿著一定的方向沉積在襯底上形成薄膜的方法[5]. 由于交流電源的正負(fù)性發(fā)生周期交替，當(dāng)濺射靶處于正半周時，電子流向靶面，中和其表面積累的正電荷，并且積累電子，使其表面呈現(xiàn)負(fù)偏壓，導(dǎo)致在射頻電壓的負(fù)半周期時吸引正離子轟擊靶材，從而實現(xiàn)濺射[5-6].

本實驗采用射頻濺射法，裝置如圖1所示，用流量計調(diào)節(jié)氧氣與氬氣的比例. 氧氣含量在30%～60%間變化，對膜片進(jìn)行XRD測試，以判斷是否含有VO2晶體，并利用變溫霍爾效應(yīng)作進(jìn)一步測量. 如果在某一氧分壓下鍍成的薄膜在XRD觀察到有VO2的特征峰，且電阻可以觀察到突變，則認(rèn)為在該氧分壓下得到的是VO2薄膜.

圖1　射頻濺射裝置

2結(jié)果分析

實驗氧含量為30%～60%，每隔10%做1組，每組各有硅襯底(111)和玻璃襯底2種，具體的制備條件及膜厚見表1，表中a0為氧氣比例，l為膜厚，p為真空腔壓強(qiáng)，p極為極限真空壓強(qiáng),t為鍍膜時間.

表1　各樣品的制備條件

薄膜的膜厚由橢偏儀測量，由于橢偏儀不能直接測量薄膜厚度，而是用光學(xué)手段測出薄膜與界面、薄膜與襯底的反射系數(shù)比的輻角與模，再根據(jù)給定的公式進(jìn)行擬合，間接得出膜厚[7-8]. 從表1中數(shù)據(jù)可以看出，薄膜厚度受真空腔的壓強(qiáng)影響，壓強(qiáng)過高時在相同的沉積時間下，薄膜厚度較薄，這是因為壓強(qiáng)過高時離子之間的散射會加劇，從而降低了沉積速率，而壓強(qiáng)在0.5～0.6 Pa時較為理想.

2.1成分分析

XRD即X射線衍射，晶體面間距和X射線波長在同一量級，因此可以發(fā)生散射出現(xiàn)干涉相長或相消，從而檢測物體的晶體結(jié)構(gòu)組分. 測量樣品的XRD衍射圖譜，與預(yù)測成分的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜比較，可得出薄膜的晶體結(jié)構(gòu)組成. 在本實驗中，玻璃襯底的XRD測量結(jié)果為沒有V的氧化物的特征峰；而在硅襯底中，通過與文獻(xiàn)[3-4,9-10]的XRD譜圖對比, 發(fā)現(xiàn)氧氣含量為40%和50%的樣品中僅檢測到V2O5和V2O3的峰，沒有發(fā)現(xiàn)VO2的特征峰，表明沒有形成純相的VO2薄膜(圖2). 但是，從譜中看出既有低價釩氧化物又有高價釩氧化物的特征峰，說明制備VO2所需的氧含量可能就在40%～50%附近.

圖2　硅襯底薄膜的XRD衍射譜

2.2電學(xué)性質(zhì)分析

利用變溫霍爾效應(yīng)測量儀測定電學(xué)性質(zhì)，實驗采用HMS-5000測量儀，選取室溫到77 ℃的測量區(qū)間. 玻璃襯底的測量結(jié)果如圖3所示.

從圖3中可以看出，氧氣含量在30%～60%,溫度從314～350 K的范圍內(nèi)，電阻隨著溫度的升高而近乎線性下降，沒有出現(xiàn)突變. 為表示其下降的幅度，對圖3進(jìn)行線性擬合，得出斜率如表2所示.

(a) 30%

(b) 40%

(c) 50%

(d) 60%圖3　　　　氧氣含量在30%～60%玻璃襯底薄膜電阻隨溫度的變化

a0k/(104Ω·K-1)30%-1.1940%-5.5850%-4.3260%-3.74

由表2可以看出，薄膜電阻在氧氣含量為40%～50%的變化最為迅速，在30%及60%附近時變化較小.

硅襯底下測量結(jié)果與玻璃襯底有所不同，在50%氧氣含量的樣品中出現(xiàn)了電阻率1個數(shù)量級的變化. 因此，從實驗結(jié)果來看，盡管玻璃襯底上的V氧化物膜沒有出現(xiàn)電阻突變，但在氧氣含量為40%～50%之間電阻隨溫度的變化明顯比其他氧氣含量要劇烈，這可能意味著在該區(qū)間的VO2的成分較其他區(qū)間高，但依然摻有其他V的氧化物. 而在硅襯底上，氧氣含量為50%的V氧化物膜的電阻隨溫度實現(xiàn)了一個數(shù)量級的變化(圖4). 因此可以認(rèn)為當(dāng)氧含量在50%左右時，所制得的V氧化物中VO2的含量相對較高.

另外，文獻(xiàn)上報道的相變溫度為67 ℃左右，但從圖4中看出電阻率在該溫度附近已經(jīng)趨于穩(wěn)定，由于V的不同價態(tài)氧化物的相變溫度不盡相同[11]，因此有可能是樣品不純，含有多種不同價態(tài)V氧化物造成的.

圖4　　　　氧氣含量為50%時Si襯底上V氧化物薄膜電阻的變化

3結(jié)論

盡管由于實驗條件及樣品質(zhì)量的限制，導(dǎo)致很難在5%及以下的區(qū)間進(jìn)行調(diào)整，沒有得到精確的氧氣含量數(shù)值，但由實驗結(jié)果可以得出，為使用V靶射頻反應(yīng)濺射得到VO2薄膜，需要氧氣含量應(yīng)在40%～50%. 該實驗做出的樣品雖然也能觀察到電阻率的明顯變化，但是沒有看到VO2薄膜特有的突變，這可能是因為所制得的薄膜是幾種不同價態(tài)V氧化物的混合. 從實驗中還可以看出，相比于玻璃襯底，硅襯底上的釩氧化物薄膜電阻隨溫度變化更大，在幾十℃范圍內(nèi)會有1個量級以上的電阻變化.

綜上所述，雖然我們沒有獲得純相的VO2薄膜，但是在40%～50%氧氣含量的氣氛下反應(yīng)濺射所得的V氧化物薄膜具有很高的溫度敏感性. 用此種方法可以很方便地獲得具有高溫度系數(shù)的薄膜，可以用于后續(xù)的熱敏電阻等應(yīng)用.

致謝：感謝王中平、代如成、王晨等物理實驗教學(xué)中心老師提供的橢偏儀、XRD、變溫霍爾效應(yīng)測量儀等測試方面的幫助.

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[責(zé)任編輯：郭偉]

收稿日期：2016-01-25；修改日期：2016-03-10

基金項目：國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金資助(No.J1103207)

作者簡介：安子燁(1993-)，男，河北滄州人，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院2012級本科生.

中圖分類號：O472.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1005-4642(2016)07-0039-04

Electrical property of vanadium oxides films prepared by reactive RF sputtering

AN Zi-ye, GAO Wei-zhe, ZHU Wei, ZHANG Zeng-ming, SUN La-zhen

(School of Physical Sciences, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

Abstract:VOx films were prepared using RF sputtering by controlling the ratio of Ar and O2 in the vacuum chamber. Because of the wide variety of oxides of vanadium, the partial pressure of oxygen could significantly influence the components of the films. Although no VO2 peaks were observed in the X-ray diffraction results, the specific electrical property was observed when the ratio of oxygen was around 40%～50%.

Key words:VO2; RF sputtering; phase transition

指導(dǎo)教師：祝巍(1981-)，男，浙江杭州人，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院物理實驗教學(xué)中心講師，博士，從事凝聚態(tài)物理方面科研和物理實驗教學(xué)工作.