納米丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂的研究

鄒路絲，江叔芳，高　念，管　蓉（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

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納米丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂的研究

鄒路絲，江叔芳，高念，管蓉
（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

摘要：研究了納米丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂。采用差示掃描量熱儀（DSC），熱失重分析儀（TG），力學(xué)性能測試儀及掃描電子顯微鏡（SEM）等測試手段，確定了固化反應(yīng)體系的固化工藝，比較了不同納米丁腈橡膠粒子含量對(duì)環(huán)氧樹脂澆鑄體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能的影響，并觀察了改性劑對(duì)脆斷及拉斷斷面形貌的影響。結(jié)果表明，該固化體適用于室溫固化成型中溫后固化的固化工藝；納米丁腈橡膠的加入對(duì)澆鑄體的玻璃化溫度影響較小，適量納米丁腈粒子能夠與環(huán)氧樹脂基體發(fā)生反應(yīng)增加澆鑄體的密度，一定程度上提高澆鑄體的耐熱性；納米丁腈粒子能夠有效地增加澆鑄體的柔性，降低剛度，增韌效果明顯。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；納米丁腈橡膠；增韌

通訊聯(lián)系人：管蓉（1956-），女，教授，博導(dǎo)。主要從事高分子材料的制備與性能研究。E -mail： r ongguan@hubu.edu.cn。

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理、機(jī)械、絕緣、耐熱及耐化學(xué)腐蝕等性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天，電子工業(yè)以及汽車制造等工業(yè)體系。然而室溫脆性及較高的缺口敏感性嚴(yán)重限制了其在高性能復(fù)合材料中的應(yīng)用［1，2］。目前，有許多方法都能有效地提高環(huán)氧樹脂的韌性，其中通過添加合適的橡膠粒子是比較常用的方法。微米級(jí)尺寸橡膠粒子增韌環(huán)氧樹脂的同時(shí)，也使環(huán)氧樹脂在強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性方面的下降幅度比較明顯。隨加工技術(shù)能力的發(fā)展，環(huán)氧納米復(fù)合材料的發(fā)展在很大程度上克服了增韌帶來的負(fù)面效應(yīng)。環(huán)氧納米復(fù)合材料在納米至亞微米的范疇結(jié)合形成，納米相界面間存在著較強(qiáng)的化學(xué)鍵、氫鍵及分子間的作用力，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂澆鑄體同步增強(qiáng)增韌而成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［3］。本文對(duì)納米丁腈橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂/脂肪胺固化體系熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及增韌效果進(jìn)行了研究，并對(duì)其增韌環(huán)氧樹脂機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

納米丁腈橡膠環(huán)氧樹脂母液（HH080 1），工業(yè)級(jí)，株洲華西同心科技有限責(zé)任公司；環(huán)氧樹脂（E-51）、改性脂肪胺環(huán)氧固化劑（DL19） 、活性稀釋劑（692），工業(yè)級(jí)，湖北奧生新材料科技有限公司。

1.2性能測試

（1）DSC采 用美國 TAQ200型差示掃描量熱儀，保護(hù) N2流速為 50mL/min。非等溫測試中以加熱速率為5， 10， 15， 20， 25℃/ min對(duì)含有9質(zhì)量份（每 100質(zhì)量份樹脂中的加入量，下同）納米丁腈粒子環(huán)氧樹脂在0～ 250℃內(nèi)測試；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的測試中對(duì)不同納米丁腈橡膠粒子含量環(huán)氧樹脂澆鑄體高溫消除熱歷史后，以 10℃/ min的加熱速率在室溫～2 00 ℃內(nèi)進(jìn)行測試。

（2）TG采 用 美 國 Perkinelmer公 司Diamond型熱失重分析儀進(jìn)行測試，升溫速率為 10℃/ min，溫 度范圍為 40～ 800 ℃。

（3）力學(xué)性能測試，取一定量的母液，加入 15質(zhì) 量份稀釋劑 692及純環(huán)氧樹脂分別稀釋得到納米丁腈橡膠含量為0，3， 6， 9， 12質(zhì)量份。高速機(jī)械攪拌得到納米粒子分散均勻的混合物后，加入 35質(zhì)量份的固化劑DL19，真空脫泡后倒入模具固化成型，固化工藝參照 DSC測試得到的結(jié)果進(jìn)行；拉伸，彎曲性能測試參照國標(biāo) GB/ T2567—2008，在英斯特朗萬能電子拉力機(jī)進(jìn)行；拉伸剪切性能參照國標(biāo) GB/ T7104—2008，在天津港源WDL- 1萬能電子試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。

（4）SEM拉斷斷面及脆斷（液氮脆斷）斷面先經(jīng)過噴金處理，然后使用日本電子JSM -6510LV型掃描電鏡對(duì)斷面形貌進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為30 00。

2 結(jié)果與討論

2.1DSC

環(huán)氧樹脂一般在恒溫條件下固化，而固化反應(yīng)一般采用動(dòng)態(tài)掃描分析。不同升溫速率的掃描曲線會(huì)隨著升溫速率的增加有一定的偏移，可以根據(jù)不同升溫速率條件下得到的凝膠溫度（Tonset），峰 值溫度（Tp）以及后固化溫度（Tendset）外 推求出升溫速率 β=0的特征溫度［4］，從而確定固化反應(yīng)條件。不同升溫速率對(duì)應(yīng)的動(dòng)態(tài) DSC曲 線如圖1（a）所示。表1列出了不同升溫條件下的 Tonset， Tp，Tendset 。

圖1（b）為外推升溫速率為0時(shí)的Tonset、Tp、 Tendset， 分別為Tonset=43.95 ℃、Tp=77.53℃、Tendset=101.79 ℃。分析可知，固化反應(yīng)的凝膠溫度較低，室溫條件下，固化體系就能很快發(fā)生反應(yīng)。這里可以使用低溫條件下配制膠料，室溫固化24 h，80 ℃后處理2 h的固化工藝。

表1　動(dòng)態(tài)掃描參數(shù)Tab.1　Kinetic parameters of dynamic scanning

圖1?。╝）熱流對(duì)溫度的DSC曲線；（b）溫度與升溫速率之間的關(guān)系Fig.1?。╝）Heating flow versus tepmerature；（b）Temperature versus heating rate

不同納米丁腈橡膠粒子含量的環(huán)氧樹脂澆鑄體 Tg測 試如圖2所示，納米丁腈橡膠粒子添加量分別為0，3，6，9， 12質(zhì) 量份的 Tg分別為 78.49℃， 76.91℃， 77.97℃， 78.9℃， 78.24 ℃，可以看出納米丁腈粒子在上述添加量范圍內(nèi)對(duì)固化物 Tg的影響十分有限，當(dāng)加入量為3質(zhì)量份時(shí)， Tg下降不超過 0.6℃，當(dāng)添加量達(dá)到9質(zhì)量份時(shí)， Tg有略微升高，根據(jù)董玲等人［5］的研究，這可能是因?yàn)楣袒^程中橡膠粒子表面活性官能團(tuán)與基體中的環(huán)氧基反應(yīng)，提高交聯(lián)密度，使得 Tg有所升高。

2.2TG

圖3及表2給出了不同納米丁腈橡膠粒子含量環(huán)氧樹脂澆鑄體的測試結(jié)果。

圖3（a）中出現(xiàn)2個(gè) 降解平臺(tái)，第1個(gè)平臺(tái)是稀釋劑 692的受熱揮發(fā)。這里設(shè)定初始分解溫度為環(huán)氧澆鑄體的稀釋劑揮發(fā)后失重 5%的溫度，殘?jiān)蕿?800 ℃時(shí)殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測試結(jié)果表明，納米丁腈橡膠粒子的加入對(duì)環(huán)氧樹脂的初始分解溫度以及失重最大速率溫度影響很小，而對(duì)最大分解速率的影響較大，當(dāng)納米丁腈粒子的加入量為 9質(zhì)量份時(shí)，最大降解速率下降幅度近 20 %。含有9質(zhì)量份的納米丁腈橡膠粒子的環(huán)氧澆鑄體的殘?jiān)首罡撸瑸榭瞻讟拥?3倍以上。以上測試結(jié)果可以解釋為，當(dāng)加入納米丁腈橡膠粒子用量為9質(zhì)量份時(shí)，可以一定程度上增大澆鑄體的密度。

圖2　Tg測試結(jié)果Fig.2　Results of glass transition temperature

圖3　不同納米丁腈橡膠粒子含量環(huán)氧樹脂澆鑄體Fig.3　Testing result of epoxy resin casting bodied with different content of nano-nitrile rubber ［a）TGA；b）DTG測試結(jié)果］

表2　不同納米丁腈橡膠含量環(huán)氧樹脂澆鑄體熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)Tab.2　Thermal stability data of epoxy resin casting bodies with different content of nano-nitrile rubber

2.3力學(xué)性能

圖4為本體拉伸及彎曲性能的測試結(jié)果。由圖 4可以看出，隨著納米丁腈橡膠粒子的增加，環(huán)氧樹脂澆鑄體的拉伸性能基本保持不變，當(dāng)改性劑用量為 9質(zhì)量份時(shí)，拉伸性能得到一定程度的提高，而當(dāng)用量達(dá)到 12質(zhì)量份，拉伸性能略有降低，拉伸模量呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。彎曲強(qiáng)度測試結(jié)果表明，納米丁腈粒子添加量為6質(zhì)量份與9質(zhì)量份時(shí)，彎曲抗彎強(qiáng)度有所提高，當(dāng)納米丁腈粒子用量超過 6質(zhì)量份后，彎曲模量開始下降，同時(shí)整體剛度下降，材料的柔性得到較大提高。以上結(jié)果可以解釋為，一定含量納米丁腈粒子的加入能夠增加澆鑄體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，材料的強(qiáng)度性能得到提高，當(dāng)加入量進(jìn)一步提高后，橡膠粒子的塑化及稀釋作用占據(jù)優(yōu)勢，澆鑄體的變形能力得到提高。

圖4　拉伸及彎曲性能測試結(jié)果Fig.4　Results of tensile and bending performance

圖5為不同納米丁腈粒子含量對(duì)拉伸剪切強(qiáng)度性能的影響。分析可知隨著納米丁腈橡膠粒子的增加，拉伸剪切強(qiáng)度先大幅上升而后緩慢下降，當(dāng)納米丁腈橡膠的用量為 9質(zhì)量份時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到了 15.5MPa左右，比純環(huán)氧樹脂粘接強(qiáng)度提高了 56%?？山忉尀榧{米丁腈橡膠的用量為 9質(zhì)量份時(shí)，交聯(lián)密度的增加，使得膠體的抗剪切破壞能力得到提高。

2.4斷面形貌及增韌機(jī)理分析

圖 6為不同納米丁腈橡膠粒子含量環(huán)氧樹脂澆鑄體脆斷斷面形貌圖，紅色箭頭指向斷裂應(yīng)力及裂紋擴(kuò)展的方向?？瞻讟又泻恿鳡盍鸭y擴(kuò)展方向平行單一，出現(xiàn)大量溝槽（紅色圓圈標(biāo)出），是明顯的脆性斷裂。圖6 （b） 是含有9質(zhì)量份納米丁腈橡膠粒子環(huán)氧樹脂澆鑄體的脆斷面形貌，可以看出，納米丁腈橡膠粒子在環(huán)氧基體中分散均勻，同時(shí)單向的裂紋被打斷，斷裂應(yīng)力方向發(fā)散。河流狀應(yīng)力脊及溝槽基本消失，裂紋被阻滯。說明在低溫條件下，納米丁腈橡膠粒子仍然能夠有效的增韌環(huán)氧樹脂。

圖5　拉伸剪切性能的測試結(jié)果Fig.5　Result of tensile shear performance

圖6　不同納米丁腈橡膠粒子含量環(huán)氧澆鑄體脆斷斷面形貌Fig.6　Brittle fracture surface morphology of epoxy resin casting bodies with different content of nano-nitrile rubber

圖 7為不同納米丁腈橡膠粒子含量環(huán)氧樹脂澆鑄體拉斷斷面掃描電鏡圖，其中空白樣斷面形貌如圖 a所示，出現(xiàn)較寬的河狀條紋和方向單一的應(yīng)力脊。圖b為添加9質(zhì)量份納米丁腈粒子拉斷斷面形貌圖，可以看出呈現(xiàn)多層斷面，拉斷過程中出現(xiàn)了塑性形變及屈服，單一的應(yīng)力破壞力脊消失，拉斷破壞應(yīng)力完全發(fā)散。

3　結(jié)論

圖7　不同納米丁腈橡膠粒子含量環(huán)氧澆鑄體拉斷斷面形貌Fig.7　Tensile fracture surface morphology of epoxy resin casting bodies with different content of nano-nitrile rubber

本文研究了不同納米丁腈橡膠粒子含量對(duì)脂肪胺/環(huán)氧樹脂固化體系的 Tg、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及斷面微觀形貌的影響。結(jié)果表明，一定含量納米丁腈橡膠粒子能夠增加澆鑄體的密度，提高環(huán)氧樹脂澆鑄體的使用溫度及熱穩(wěn)定性，納米丁腈粒子的加入能夠在基本保持澆鑄體的強(qiáng)度下，增加柔性，降低剛度，有效增韌環(huán)氧樹脂。根據(jù)斷面微觀形貌，納米丁腈粒子增韌環(huán)氧樹脂機(jī)理可以解釋為納米粒子能夠有效阻滯裂紋，誘發(fā)塑性形變而屈服。

參考文獻(xiàn)

［1］齊海元，齊暑華，李美玲，等.耐高溫高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂/玻纖/BN復(fù)合材料的制備［J］.粘接，2010，31（08）:52-55.

［2］王改娥，張軍平，王夢虹，等.改性氮化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備研究［J］.粘接，2014，35（01）:63-66.

［3］黃帆，劉軼群，張曉紅，等.彈性納米粒子改性環(huán)氧樹脂的研究［J］.中國科學(xué)（B輯化學(xué)），2004，34（05）:432-440.

［4］盧曉東，黃玉東，張春華.環(huán)氧樹脂/苯并 噁唑二胺體系的固化動(dòng)力學(xué)及熱性能研究［J］.固體火箭技術(shù)，2008，31（03）:295-298.

［5］董玲，李鵬，楊小平，等.全硫化納米羧基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂性能的研究［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2013，（01）:20-24.

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：中文圖書分類號(hào)：TQ 323.5A

文章編號(hào)：1001-5922（2016）03-0050-05

收稿日期：2015- 10- 27

作者簡介：鄒路絲（1989- ），男，在讀碩士研究生。E-mail ：1019435713@ qq.com。

Study on nano-nitrile rubber modified epoxy resin

ZOU Lu-si， JIANG Shu-fang， GAO Nian， GUAN Rong
（Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education， College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei University， Wuhan， Hubei 430062， China）

Abstract：In this paper， the nano-nitrile rubber modified epoxy resin was studied.The DSC， TG， Universal tensile machine and SEM were used to determine the curing process of the curing reaction system， compare the effect of the nano-nitrile rubber particles content on the Tg， thermal stability and mechanical properties of the epoxy resin casting body and observe the effect of the modifying agent on the morphology of brittle and tensile fracture surfaces.The results showed that for this curing system it was suited to use the curing at room temperature curing and the post curing at moderate temperature then the addition of nano-nitrile rubber had less effect on the Tg of casting body， a appropriate amount of nitrile nanoparticles could react with epoxy resin matrix and increased the density and to some extent the heat resistance of the casting body； the nitrile nanoparticles effectively increasec the casting body flexibility， reduced the stiffness and had obvious toughening effect.

Key words：epoxy resin； nano-nitrile rubber； toughening