環(huán)氧化SBS改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究

鄒路絲，江叔芳，張　洋，潘　恒，管　蓉（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

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研究報(bào)告及專(zhuān)論

環(huán)氧化SBS改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究

鄒路絲，江叔芳，張洋，潘恒，管蓉
（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

摘要：采用相轉(zhuǎn)移催化法對(duì)線(xiàn)性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物環(huán)氧化改性，成功制備出環(huán)氧值為39 mol/100 g的兩親性嵌段共聚物eSBS39，用于環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）/脂肪胺（DL19）固化體系的改性。結(jié)果表明，添加一定量的eSBS能有效降低E-51/DL-19固化物的剛度，增加固化物的韌性；eSBS的用量對(duì)增韌效果起決定性的影響，對(duì)于eSBS39而言，3質(zhì)量份（每100質(zhì)量份樹(shù)脂中的加入量）為增韌E-51/DL19體系的最小值；添加eSBS在一定程度上降低了固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及該體系的粘接能力。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂；環(huán)氧化SBS；改性

通訊聯(lián)系人：管蓉（1956-），女，教授，博導(dǎo)。主要從事高分子材料的制備與性能研究。 E-mail： rongguan@hubu.edu.cn。

環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料以其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子工業(yè)及汽車(chē)制造等領(lǐng)域［1］。然而，環(huán)氧樹(shù)脂固有的脆性及缺口敏感性嚴(yán)重制約了其在高性能復(fù)合材料方面的使用［2］。為了提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性， eSBS已經(jīng)被證明能夠在環(huán)氧樹(shù)脂基體中自組裝形成納米結(jié)構(gòu)［3～5］，納米效應(yīng)能夠較好地處理環(huán)氧樹(shù)脂/ eSBS的界面，有效地增韌環(huán)氧樹(shù)脂。目前 eSBS改性環(huán)氧樹(shù)脂多集中于微觀(guān)納米結(jié)構(gòu)形成機(jī)理及形貌的研究［4， 6］，增韌改性后的宏觀(guān)力學(xué)性能受到的影響研究還不全面。同時(shí)，固化體系的研究種類(lèi)還十分有限，多集中于需要高溫固化的環(huán)氧樹(shù)脂/芳香胺（DDM［3， 4 ］， MCDEA［5］等）體系。有研究表明［6］， eSBS中環(huán)氧鍵在高溫條件下容易開(kāi)環(huán)反應(yīng)而導(dǎo)致分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)形成凝膠。為避免eSBS在高溫固化體系中固化適用期內(nèi)發(fā)生分子交聯(lián)反應(yīng)降低增韌效果，本文采用eSBS39 為改性劑，通過(guò)D SC等分析測(cè)試手段，研究了其對(duì)中低溫條件固化的環(huán)氧樹(shù)脂/脂肪胺體系的改性效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

線(xiàn) 性 SBS（LG501），70 %wtPB，韓 國(guó)LG公 司；環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）、脂肪胺固化劑（DL19），工業(yè)級(jí)，湖北奧生新材料科技有限公司；二氯甲烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司。

1.2環(huán)氧化SBS的制備

為避免環(huán)氧化反應(yīng)中發(fā)生副反應(yīng)，采用了相轉(zhuǎn)移催化法進(jìn)行 SBS的環(huán)氧化，環(huán)氧化SBS的制備以及純化嚴(yán)格參照文獻(xiàn)［7］進(jìn)行。環(huán)氧值采用鹽酸丙酮法確定為 39mol/100g，具體方法參照 GB/ T1677—2008進(jìn)行。

1.3共混物的制備與固化

使用適量的二氯甲烷將 eSBS39充分溶解后與環(huán)氧樹(shù)脂共混，共混均勻后使用 50 ℃真空干燥除去溶劑二氯甲烷，然后加入適量的固化劑 DL19充 分?jǐn)嚢柽M(jìn)行固化。固化工藝60 ℃/ 24h+80℃/2h。

1.4測(cè)試與表征

（1 ） 紅外分析：將e SBS39 涂于Z nS單晶片上，采用美國(guó) Perkinelmer 公司 Spectrumone 型 FT-IR 進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量范圍 650 ～4 000 cm-1， 測(cè)量頻率為2cm-1， 掃描次數(shù)為3 2。

（2） 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：采用德國(guó)耐馳公司 DSC200F 3型差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試，保護(hù)氣 N2的流速為 40mL/min。高溫消除熱歷史后在0～ 200℃測(cè)試，升溫速率5 ℃/min。

（3）機(jī)械性能：拉伸、彎曲以及簡(jiǎn)支梁缺口沖擊性能測(cè)試參照樹(shù)脂澆注體性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) GB/ T2567—2008分別進(jìn)行樣品制備及測(cè)試；斷裂韌性測(cè)試使用單邊缺口三點(diǎn)彎曲進(jìn)行測(cè)試，樣品制備及測(cè)試參照ASTM D5045 進(jìn) 行 ；拉 伸 剪切 測(cè) 試 參照 GB/ T 7124—2008。拉伸、彎曲及斷裂韌性測(cè)試在美國(guó)英斯特朗萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī) 3300上進(jìn)行；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊在高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司 GT-7045-HML型數(shù)位沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行；拉伸剪切性能測(cè)試則采用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司 NLW-20型拉伸剪切試驗(yàn)機(jī)。

2 結(jié)果與討論

2.1eSBS的紅外分析

SBS中C= C的環(huán)氧化及開(kāi)環(huán)反應(yīng)可以通過(guò)紅外光譜圖進(jìn)行定性分析。圖1為 空白 SBS以及eSBS39的 紅外光譜對(duì)比圖。圖中 PB段 在3 005 cm-1的丁二烯- CH伸縮峰強(qiáng)度變小甚至消失，而在3026cm-1出現(xiàn)伸縮峰 略有增加 ，PB（Z/ E1，4-PB）在 1638cm-1的雙鍵吸收峰基本消失，而在（1， 2-PB）16 00cm-1的吸收峰有小幅的減少。1200cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰可以歸于（1，2） 丁二烯環(huán)氧化后- CH2-單元變形振動(dòng)吸收峰。與環(huán)氧基（Z / E1 ，4 環(huán)氧化）相關(guān)的彎曲變形特征峰 890cm-1以及812 cm-1均有出現(xiàn)，環(huán)氧基（1，2 環(huán)氧化）在911 cm-1應(yīng)該出現(xiàn)的特征峰可能由于 PS及PB（1，2）在 9 10cm-1較強(qiáng)的變形振動(dòng)帶掩蓋而難以辨認(rèn)。以上紅外圖譜充分說(shuō)明了環(huán)氧化的發(fā)生，而在1720 ～1750cm-1沒(méi)有出現(xiàn)羰基峰，可以確定副反應(yīng)沒(méi)有發(fā)生。

圖1　空白SBS與eSBS39的紅外光譜對(duì)比圖Fig.1　FT-IR spectra of SBS and eSBS39

2.2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

圖2為 eSBS39含 量對(duì)Tg的影響。

圖2　添加量為0、3、9 質(zhì)量份eSBS39固化物DSC曲線(xiàn)Fig.2　DSC thermograms of E-51/DL19 blends with 0，3 and 9 phrs of eSBS39

空白樣固化物的 Tg為 120℃，加入3質(zhì)量份（每 100質(zhì)量份樹(shù)脂中的加入量，下同）的eSBS39固 化物的 Tg有小幅降低，約為 114 ℃左右，當(dāng)加入量增加到 9質(zhì)量份后，固化物的Tg下降到 101℃左右。由圖2分析可知，經(jīng)過(guò)eSBS39改 性后的固化物 Tg會(huì)隨改性劑加入量的增加而下降。根據(jù) George等人［4］的研究，這是因?yàn)榧尤氲?eSBS39具有一定的稀釋作用，使得固化物交聯(lián)密度下降，同時(shí)嵌段聚合物中 PB段能夠?qū)袒锲鸬揭欢ǖ乃芑饔谩Ｖ档米⒁獾氖牵?eSBS39的加入對(duì)固化物Tg的 影響沒(méi)有其他熱塑性彈性體對(duì)固化物 Tg下 降影響那么明顯， George等人［4］認(rèn)為，這可能是因?yàn)镋-51 固化過(guò)程中羥基與 eSBS 環(huán)氧基之間有氫鍵相互作用的結(jié)果。 Dean等人［8］認(rèn)為，這也有可能是因?yàn)楣袒磻?yīng)過(guò)程中，含有官能團(tuán)的嵌段聚合物能夠與固化體系發(fā)生一定程度的反應(yīng)，阻礙了交聯(lián)密度的大幅降低，減小了嵌段聚合物的增柔作用對(duì)固化體系 Tg的 影響。

2.3機(jī)械性能

2.3.1拉伸性能

eSBS39含量對(duì)固化物拉伸性能的影響如圖3所示。當(dāng) eSBS39用 量為6質(zhì)量份時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降率為 20 %，當(dāng)加入量達(dá)到9質(zhì)量份后，拉伸強(qiáng)度又恢復(fù)到空白樣的 85%左右。這是因?yàn)榧尤肷倭康母男詣r(shí)， eSBS的增柔作用使得固化強(qiáng)度下降。隨著改性劑 eSBS39含量的增加，嵌段聚合物兩親性效應(yīng)引發(fā)了自組裝的發(fā)生，微觀(guān)相分離行為逐漸形成納米界面。同時(shí)，嵌段聚合物中環(huán)氧基還能夠與基體形成氫鍵。納米界面效應(yīng)及氫鍵在與嵌段聚合物的增柔作用的競(jìng)爭(zhēng)中隨改性劑的增加逐漸占得優(yōu)勢(shì)［4］，因而，改性后的環(huán)氧樹(shù)脂固化物隨 eSBS39含量增加拉伸強(qiáng)度的下降速度逐漸放緩，而后強(qiáng)度緩慢上升。斷裂伸長(zhǎng)率逐漸變大而后趨于平緩，說(shuō)明 eSBS39能夠有效地改善環(huán)氧樹(shù)脂固化物的剛性，增加柔性，一定程度上保留了固化物的強(qiáng)度。

圖3　eSBS39含量對(duì)固化物拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.3　Effect of eSBS39 content on tensile strength and elongation at break of the cured

2.3.2彎曲性能

本實(shí)驗(yàn)采用3點(diǎn)彎曲進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試彎曲應(yīng)力的測(cè)試速率為 10mm/min，測(cè)試彎曲強(qiáng)度的測(cè)試速率為2mm/min ，每組中至少有5根樣條有效數(shù)據(jù)被采用。 eSBS39含量對(duì)固化物彎曲性能的影響如圖4所 示， eSBS39的添加會(huì)導(dǎo)致材料彎曲性能的下降，當(dāng) eSBS39添加量達(dá)到9質(zhì)量份時(shí)，彎曲強(qiáng)度下降接近 25%，彎曲模量的下降幅度更大，超過(guò)了 28%。值得注意的是，當(dāng)加入 eSBS39為 1質(zhì)量份時(shí)，固化物的彎曲性能會(huì)有較大的降幅，而隨 eSBS39用量的繼續(xù)增加，這種下降趨勢(shì)會(huì)放緩。

圖4　eSBS39含量對(duì)彎曲性能的影響Fig.4　Effect of eSBS39 content on flexural properties

2.3.3拉伸剪切強(qiáng)度

eSBS39含量對(duì)固化物拉伸剪切強(qiáng)度的影響如圖5所示。由圖5可知，采用 eSBS39改性后環(huán)氧膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度先下降，后緩慢上升，而后又有下降趨勢(shì)。粘接能力在加入1質(zhì) 量份的 eSBS39后快速下降與改性劑有很大關(guān)系，極性基團(tuán)濃度的降低是粘接能力下降的主要因素。而粘接能力的整體下降還可能是因?yàn)楣袒w系與改性劑之間的氫鍵作用降低了與被粘物體之間的作用力。

圖5　eSBS39含量對(duì)拉伸剪切強(qiáng)度影響Fig.5　Effect of eSBS39 content on tensile shear strength

2.3.4抗沖擊性能

試樣缺口在缺口制樣機(jī)上完成，每組設(shè)置至少5個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。 eSBS39含量對(duì)固化物缺口抗沖擊性能的影響如圖6所示。由圖6可知， eSBS39加 入量為6質(zhì)量份時(shí)，能夠顯著提高樣條的缺口抗沖擊能力，改性的固化物比空白樣沖擊能力提高了 1倍以上。加入量達(dá)到9質(zhì)量份時(shí)，固化物的韌性有所下降，這可能是因?yàn)楦男詣┡c環(huán)氧樹(shù)脂分子間作用力的增強(qiáng)導(dǎo)致了內(nèi)聚力的增加，改性效果有所下降，也可能是因?yàn)樘砑恿刻撸♂屪饔脤?dǎo)致增韌效果的下降。這一結(jié)果與拉伸強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果能夠相互印證。特別需要注意的是，當(dāng)改性劑加入量為 1質(zhì)量份時(shí)，固化物的抗沖擊能力基本沒(méi)有得到提高，而增加到3質(zhì)量份時(shí)，抗沖擊能力顯著上升，這也能夠說(shuō)明 eSBS39需要添加到一定量時(shí)才能夠有效地增韌環(huán)氧樹(shù)脂。

圖6　eSBS39含量對(duì)缺口沖擊韌度的影響Fig.6　Effect of eSBS39 content on notched impact toughness

2.3.5斷裂韌性

臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子（KIC）是指裂紋發(fā)生失穩(wěn)擴(kuò)展的最小應(yīng)力強(qiáng)度因子，是評(píng)判材料韌性的有效參數(shù)。試驗(yàn)中采用單邊缺口三點(diǎn)彎曲來(lái)進(jìn)行斷裂韌性的測(cè)試及 KIC的 計(jì)算，測(cè)試速率為10 mm/min， 每組實(shí)驗(yàn)至少使用5根 樣條。 KIC的結(jié)果由公式（1）、（2）計(jì)算得到：

其中， Fmax為斷裂時(shí)的最大荷載，B為樣條厚度，W為 樣條的寬度，a為缺口的長(zhǎng)度。樣條尺寸為4mm×14mm×79mm。不同含量eSBS39固 化物的 KIC測(cè)試結(jié)果如圖7所示，空白樣條的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子為1.08MPa ·m1/ 2，當(dāng) eSBS39的 加入量為1 質(zhì)量份時(shí)，固化物的韌性有所下降，這可能是因?yàn)榧尤肓康牟蛔銓?dǎo)致界面之間的相互作用能力有限而發(fā)生局部宏觀(guān)相分離［5］所致，當(dāng)加入量逐漸增加時(shí)，固化物的 KIC逐 漸上升，當(dāng) eSBS39含 量為9 質(zhì)量份時(shí)，臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子達(dá)到了 1.38 MPa· m1/ 2左右，較空白樣增加了近 40%，斷裂韌性得到較大的提高。 Dean等人［9］認(rèn)為嵌段聚合物在環(huán)氧樹(shù)脂基體中自組裝形成的納米結(jié)構(gòu)在外界載荷作用下容易發(fā)生空穴化而誘導(dǎo)剪切帶形成，提高了固化的韌性。斷裂韌性的測(cè)試也說(shuō)明 eSBS39增 韌E- 51/DL19體系時(shí)，增韌劑的用量有一定的閥值。

圖7　不同eSBS39含量對(duì)斷裂韌性的影響Fig.7　Effect of eSBS39 content on fracture toughness values

3　結(jié)論

eSBS的加入能夠一定程度上降低固化物的Tg和 粘接性能； eSBS能夠有效地減小環(huán)氧固化物的剛性，增加柔性； eSBS增韌環(huán)氧樹(shù)脂的效果與添加量有較大關(guān)系，當(dāng)加入量不足3質(zhì) 量份時(shí) eSBS的加入使得交聯(lián)密度下降，嵌段聚合物的增柔作用使得材料綜合性能有所下降，當(dāng)加入量超過(guò)3質(zhì)量份而低于9質(zhì)量份時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的韌性能夠得到有效的改善，強(qiáng)度及模量得到保持。

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中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 323.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2016）03-0045-05

收稿日期：2015- 10- 08

作者簡(jiǎn)介：鄒路絲（1989- ），男，在讀碩士研究生。E-mail：1019435713@ qq.com。

Properties of epoxy resin modified with epoxidized styrene-butadiene-styrene

ZOU Lu-si，JIANG Shu-fang，ZHANG Yang，PAN Heng，GUAN Rong
（Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education， College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei University， Wuhan， Hubei 430062， China）

Abstract：The phase transfer catalyticmethod was used to prepare the epoxidized linear styrene-butadienestyrene triblock copolymer （SBS）， then the amphiphilic block copolymer withepoxidation degree of 39 mol%（eSBS39） was successfully obtained and used in the epoxy resin（E-51）/fatty amine（DL19） curing system modification.Results showed that a certain amount of eSBS effectively reduced the system stiffness and increased the toughness for the cured E-51/DL-19； the eSBS amount was a decisive factor for the toughening effect for eSBS39， 3 phr （mass） was the threshold value for toughening E-51/DL19； adding eSBS to some extent， reduced the glass transition temperature of the cured and the adhesive ability of the system.

Key words：epoxy resin；epoxidized SBS； modification