α，ω-鏈端功能化聚烯烴的設(shè)計(jì)與合成新進(jìn)展

姜 濤，許 芳，，董 鵬，，馬 志（. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；. 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海 0003）

α，ω-鏈端功能化聚烯烴的設(shè)計(jì)與合成新進(jìn)展

姜 濤1，許 芳1，2，董 鵬1，2，馬 志2
（1. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；2. 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海 200032）

鏈端功能化聚烯烴的設(shè)計(jì)與合成是近些年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一.合成α，ω-鏈端功能化聚烯烴的方法較多，活性聚合一般需要適當(dāng)?shù)慕饘俅呋瘎玫降木酆衔锵鄬?duì)分子質(zhì)量分布窄，而且單體消耗完以后聚合物鏈仍保持活性，加入新的單體以后增長(zhǎng)可以繼續(xù)進(jìn)行，以此來(lái)制備嵌段共聚物，也可以加入終止劑終止聚合反應(yīng)制備雙端功能化聚烯烴.葉立德同源聚合通過(guò)引入帶有不同功能基團(tuán)的硼烷與葉立德進(jìn)行反應(yīng)，得到不同反應(yīng)性基團(tuán)封端的聚烯烴，再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可以得到多種不同的端基功能化的聚烯烴.此外，烯烴聚合過(guò)程中向鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、開環(huán)易位聚合以及與點(diǎn)擊化學(xué)結(jié)合都可以用來(lái)制備鏈端功能化的聚烯烴.鏈端功能化聚烯烴不僅可以用作聚合物改性劑，而且更是構(gòu)筑其他更復(fù)雜結(jié)構(gòu)大分子的出發(fā)點(diǎn)，例如嵌段共聚物、接枝共聚物以及更為復(fù)雜的聚合物分子刷.

聚烯烴；α，ω-鏈端功能化；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；活性聚合；葉立德同源聚合；“Click”反應(yīng)

人類利用天然聚合物的歷史久遠(yuǎn)，但是直到19世紀(jì)中葉才開始對(duì)天然聚合物的化學(xué)改性工作.現(xiàn)在我們生活中所用到的高分子材料都是人工合成的，其中很多應(yīng)用都與材料的物理化學(xué)性能有關(guān)，但是大多數(shù)高分子材料不能同時(shí)滿足實(shí)際應(yīng)用對(duì)它的要求，因此常需要針對(duì)不同的性能（如潤(rùn)濕性、生物相容性、印刷性能等）對(duì)其進(jìn)行改性處理.對(duì)高分子材料進(jìn)行改性的方法有很多，包括共混改性、化學(xué)改性、表面改性等諸多方法［1］.這些方法中有很多雖然可以達(dá)到預(yù)期的效果，但是也會(huì)破壞原有聚合物的一些優(yōu)良性能（如透明性、力學(xué)強(qiáng)度等）.近些年來(lái)，通過(guò)端基功能化改變聚合物性能的研究越來(lái)越多，功能化端基位于鏈的兩端，所以含量低，對(duì)聚合物本體性能影響小，而且還可以準(zhǔn)確控制基團(tuán)的數(shù)量［2］.

在高分子聚合物中，聚醚類主要被用來(lái)生產(chǎn)聚氨酯（PU）泡沫塑料及表面活性劑，陰離子聚合是生產(chǎn)這一類聚合物常用的方法，進(jìn)行功能化改性以后還可以用在生物醫(yī)藥等其他領(lǐng)域［3］.聚酯類聚合物經(jīng)常被用在制作生物降解材料、生物醫(yī)學(xué)方面，各種功能化基團(tuán)也被用來(lái)改性聚酯材料，其中尤以丙烯酸類和硫醇類居多，近年來(lái)利用反相碘轉(zhuǎn)移聚合（RITP）制備功能化聚酯是大家研究的熱點(diǎn)［4-5］.在所有聚合物中，由于聚烯烴材料擁有價(jià)格低廉、易加工成型、綜合性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，成為一類產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣泛的高分子材料［6-7］.然而，聚烯烴材料缺乏極性基團(tuán)，具有一定的化學(xué)惰性，不利于印染、黏結(jié)以及與其他材料之間的相容.因此，長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直致力于通過(guò)一定的方法在聚烯烴分子中引入極性基團(tuán)、反應(yīng)性基團(tuán)等對(duì)其進(jìn)行功能化和高性能化處理.功能化以后的聚烯烴不僅性能得到很大改善，同時(shí)其應(yīng)用范圍也得到拓展［8-11］.

近年來(lái)，鏈端功能化聚烯烴的合成方法主要有：（1）烯烴配位聚合過(guò)程鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；（2）活性配位聚合；（3）活性陰離子聚合；（4）開環(huán)易位聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；（5）非烯烴聚合方法——葉立德同源聚合；（6）“Click”反應(yīng).其中，“Click”反應(yīng)常與其他方法連用對(duì)聚合物的端基進(jìn)行功能化的改性.

1 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

近年來(lái)，烯烴配位鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)在制備端基功能化聚烯烴領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，可以有效調(diào)節(jié)聚烯烴分子的結(jié)構(gòu)和性能.現(xiàn)有的配位聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要包括自發(fā)的β-H消除、β-Me消除，向聚合單體、外加鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）轉(zhuǎn)移，這些反應(yīng)都可以用來(lái)制備端基功能化聚烯烴［12］.

在催化乙烯聚合領(lǐng)域，鏈端功能化聚乙烯的生產(chǎn)通常受到效率、鏈端選擇性轉(zhuǎn)化等方面的限制，尤其是β-H的轉(zhuǎn)移會(huì)使得鏈端失活.催化鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（CCG）作為配位鏈轉(zhuǎn)移聚合中的一種，在催化體系中可以非常便利地實(shí)現(xiàn)聚烯烴的鏈端功能化，而且CTA的鏈轉(zhuǎn)移效率很高，這種方法最早由Ziegler［13］報(bào)道，工業(yè)上用于生產(chǎn)高級(jí)α-烯烴和高級(jí)醇.

Mazzolini等［14］利用丁烯辛基鎂（BOMg），加入釹系催化劑催化乙烯聚合得到PE-Mg-PE，然后通過(guò)3種途徑得到巰基封端的PE（圖1［14］）.（1）加入S8得到PE-Sx-PE，再通過(guò)LiAlH4還原得到巰基封端的聚乙烯.（2）加入碘得到PE-I聚合物，然后使用NaSH將末端的碘變?yōu)閹€基.（3）PE-Mg-PE首先與二硫化物反應(yīng)得到端基為硫酯基團(tuán)的PE，然后使用LiAlH4將端基變?yōu)閹€基.通過(guò)數(shù)據(jù)分析得出PE的相對(duì)分子質(zhì)量越小巰基鏈端功能化率越高（Mn＝1，300，g/mol，1，130，g/mol，鏈端功能化率70.6%，，72.7%，；Mn＝2，270，g/mol，2，570，g/mol，鏈端功能化率56.9%，，63.4%，）.

圖1 合成PE-SH的3種不同路徑Fig. 1 Three strategies to synthesize PE-SH

German等［15］則使用溴代十一碳烯（CH2＝CH—（CH2）9—Br）合成了兩端帶有雙鍵的二烷基鎂（（CH2＝CH—（CH2）9）2—Mg），并以此作為鏈轉(zhuǎn)移劑，加入Nd催化劑催化乙烯配位聚合得到（Vin-PE）2，Mg（Mn＝1，150，g/mol，Mn，target＝1，000，g/mol，PDI＝1.13），進(jìn)一步與碘或四乙基秋蘭姆反應(yīng)得到Vin-PE-I和Vin-PE-SC（S）NEt2，這兩種聚合物的鏈端功能化率分別達(dá)到了96%，和87%，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化還可將鏈端功能性基團(tuán)變?yōu)閹€基、疊氮基和胺基.而且由于聚合物端基存在雙鍵，還可以進(jìn)行巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)制備多種端基功能化聚乙烯［16-17］.

Makio等［18］使用非共軛二烯和二乙基鋅在Zr-FI催化下合成了特殊的單/多核烷基鋅化合物.然后使用上述合成的多核烷基鋅化合物，通過(guò)CCG反應(yīng)，催化烯烴活性聚合，并且對(duì)聚合物中的Zn—C鍵進(jìn)行功能化轉(zhuǎn)換，得到了遙爪聚合物（圖2［18］）.

進(jìn)一步拓展開來(lái)，硼氫化反應(yīng)也是進(jìn)行鏈端功能化的方法之一.烴基硼烷的硼原子具有空p軌道，顯示較強(qiáng)的親電性，可以和多種親核試劑發(fā)生反應(yīng)，其中最常用的就是硼烷與烯烴和炔烴的不飽和鍵加成反應(yīng).因此，在得到端羥基的聚烯烴以后，可以通過(guò)硼氫化反應(yīng)進(jìn)行鏈端基團(tuán)的轉(zhuǎn)換［19-20］.目前最常用的硼氫化試劑主要有烷基硼、9-硼二環(huán)壬烷（9-BBN）、兒茶酚硼烷.2005年Hagiwara等［21］將雙端含有丙烯基的聚丙烯（iPP-TVDs）分別與9-BBN和BH3·THF進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，然后使用H2O2進(jìn)行氧化斷鍵得到HO-PP-OH，端基轉(zhuǎn)化率最高分別達(dá)到了98%，和100%，之后又對(duì)羥基進(jìn)行了一系列的改變，合成了無(wú)規(guī)共聚物（圖3［21］）.

圖2 利用乙烯在多核烷基鋅化合物上催化鏈增長(zhǎng)制備遙爪聚乙烯Fig. 2 Synthesis of telechelic olefin polymers via catalyzed chain growth on multinuclear alkylene zinc compounds

圖3 硼氫化反應(yīng)制備端基功能化聚丙烯Fig. 3 Synthesis of chain-end functionalized polypropylene via hydroboration

2 活性配位聚合

相對(duì)于其他的活性聚合方法，烯烴配位活性聚合不僅起步較晚，而且這種聚合對(duì)催化劑和反應(yīng)條件的要求都較高，進(jìn)一步制約了它的發(fā)展.但是近十幾年來(lái)，隨著茂/單茂金屬催化劑、二元胺前過(guò)渡金屬催化劑、后過(guò)渡金屬鈀催化劑、鎳系催化劑、水楊醛亞胺前過(guò)渡金屬催化劑（FI催化劑）的發(fā)展，使得這一領(lǐng)域發(fā)展勢(shì)頭猛進(jìn).

使用帶有功能化基團(tuán)的引發(fā)劑進(jìn)行烯烴聚合是聚烯烴功能化的常用方法之一.Gottfried等［22］使用二亞胺金屬鈀催化劑催化乙烯聚合，在引發(fā)步驟就得到了鏈端功能化的聚乙烯，聚合完成后引入丙烯酸酯類單體插入活性中心，經(jīng)三乙基硅烷裂解，得到遠(yuǎn)螯聚乙烯（圖4［22］）.使用相同的方法還合成出了鏈端功能化的聚丙烯（PDI＜1.1）和聚己烯，在制備聚己烯時(shí)隨著聚合時(shí)間的增加，相對(duì)分子質(zhì)量分布增加（＜100，min，PDI＜1.08；3，h，PDI＝1.15）.為了改善聚乙烯的性能，他們還制備出了聚乙烯和聚十八烯的嵌段聚合物.

圖4 丙烯酸酯單/雙端基功能化聚烯烴的合成Fig. 4Synthesis of acrylate mono/difunctionalized polyolefins

Li等［23］也使用二亞胺金屬鈀催化劑催化乙烯活性聚合，聚合后加入苯乙烯衍生物插入活性中心，使得聚合物鏈從金屬鈀脫落，得到苯乙烯衍生物封端的遠(yuǎn)螯超支化聚乙烯（PDI＝1.00～1.08），這些苯乙烯衍生物封端基團(tuán)分別為芐基氯、4-甲基苯基、乙烯基苯.合成后的超支化聚乙烯可以被用作大分子引發(fā)劑或者大分子單體合成嵌段聚合物和其他結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的聚合物.

Makio等［24］使用功能化引發(fā)劑，加入雙苯氧基亞胺有機(jī)金屬鈦催化劑催化乙烯/丙烯聚合，得到一端含有羥基的聚乙烯和高間規(guī)聚丙烯（PDI＝1.06）.同時(shí)，聚合完成后再加入功能化終止劑，得到雙端功能化的高間規(guī)聚丙烯（PDI≤1.08）（圖5［24］）.通過(guò)這種方法，只要使用不同的功能化引發(fā)劑和終止劑就可以得到帶有各種功能化基團(tuán)的聚烯烴.

得到一端為甲基，一端為其他功能性基團(tuán)的聚烯烴以后，在甲基端進(jìn)行功能基團(tuán)轉(zhuǎn)變的方法比較少.Schaffer等［25］以一端為酯基/羧基，一端為甲基的聚乙烯為起點(diǎn)，通過(guò)生物化學(xué)的方法，使用烷基單加氧酶，將甲基基團(tuán)變?yōu)榱唆然?、醛基，進(jìn)而得到雙端功能化的聚乙烯.加入ω-轉(zhuǎn)氨酶和醛去氫酶又可以將醛基分別轉(zhuǎn)變?yōu)榘坊汪然?同時(shí)，也可以使用相同的方法，直接將PE進(jìn)行端基功能化（圖6［25］）.

圖5 雙端功能化高間規(guī)聚丙烯的合成Fig. 5 Synthesis of difunctionalized high syndiotactic polypropylene

圖6 利用生物酶進(jìn)行端基轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備功能化聚烯烴Fig. 6 Chemical modification of terminal group using biological enzyme

3 活性陰離子聚合

自從1956年Szware等［26-27］發(fā)現(xiàn)活性陰離子聚合以來(lái)，人們對(duì)非極性單體如苯乙烯、丁二烯等活性陰離子聚合進(jìn)行了大量卓有成效的研究，建立了非極性單體的活性陰離子聚合法，并且進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn).對(duì)于極性單體如甲基丙烯酸酯類，由于存在易于陰離子發(fā)生親核加成的羰基，進(jìn)行陰離子聚合時(shí)會(huì)導(dǎo)致引發(fā)劑失活，或發(fā)生環(huán)化反應(yīng)形成混雜結(jié)構(gòu)低聚物，難以實(shí)現(xiàn)活性聚合.但是經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，采用立體位阻很大的引發(fā)劑，或在聚合體系中添加無(wú)機(jī)鹽類可以有效地抑制陰離子與羰基加成的副反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)活性聚合.近年來(lái)，多采用基團(tuán)保護(hù)法，在實(shí)現(xiàn)陰離子聚合后將保護(hù)基團(tuán)脫除也可順利進(jìn)行活性陰離子聚合.

Kimani等［28］合成了一系列不同相對(duì)分子質(zhì)量的鏈端功能化聚丁二烯（主要為1，4-加成，92%，），分別使用具有低表面能的氟烷基和具有高表面能的羥基作為封端基團(tuán)（圖7［28］）.其中，氟烷基封端的聚丁二烯直接通過(guò)陰離子活性聚合得到，而羥基封端的聚丁二烯則是結(jié)合了陰離子活性聚合和Click兩種反應(yīng).核磁共振氫譜的結(jié)果顯示鏈端功能化程度非常高（氟烷基封端的達(dá)到了99%，羥基封端的達(dá)到了97%，），同時(shí)接觸角測(cè)量的數(shù)據(jù)顯示高表面能的四羥基功能化聚丁二烯在硅片上的接觸角比在聚四氟乙烯片上的?。ㄅc氟烷基功能化的聚丁二烯相反），這也剛好證明了功能化基團(tuán)對(duì)聚合物表面潤(rùn)濕性的影響.

圖7 活性陰離子聚合制備氟烷基封端的聚丁二烯Fig. 7Synthesis of fluorocarbon end-capped polybutadiene via living anionic polymerization

李勇等［29］用自制的叔丁基二甲基硅氧基丙基鋰為引發(fā)劑，丁二烯為單體，加入四氫呋喃作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，在環(huán)己烷溶液中采用陰離子聚合法合成了線性端羥基聚丁二烯（L-HTPB），相對(duì)分子質(zhì)量分布窄（PDI＝1.06），平均官能度大于1.9.在此基礎(chǔ)上，以甲基三氯硅烷為偶聯(lián)劑合成了末端帶有保護(hù)基團(tuán)的星型聚丁二烯，鹽酸酸化脫去保護(hù)基團(tuán)生成羥基，得到星型端羥基聚丁二烯（S-HTPB）.通過(guò)核磁表征，L-HTPB與S-HTPB微觀結(jié)構(gòu)含量基本相同，且含有較多的1，4-結(jié)構(gòu)，證明從線性向星型聚丁二烯轉(zhuǎn)化的過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)的變化.

Zhang等［30］加入異丁基鋰作為引發(fā)劑，進(jìn)行丁二烯的陰離子聚合，進(jìn)一步加入環(huán)氧乙烷得到相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的（PDI＝1.04）羥基封端的聚丁二烯（PBd-t-OH）.再利用端基轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到PBd-t-Br和PBd-t-N3.他們又合成了兩臂、三臂、四臂結(jié)構(gòu)的3種交聯(lián)劑（圖8［30］），分別與PBd-t-N3進(jìn)行“Click”反應(yīng)得到3種星型聚合物，交聯(lián)度分別為97%，、95.5%，和87%，而且相對(duì)分子質(zhì)量越低，目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率越高.

圖8 兩臂、三臂、四臂結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑Fig. 8 Linear（2-arm） and nonlinear（3-arm，4-arm） starlike crosslining agents

4 開環(huán)易位聚合

1967年Caldtron［31］首先提出了開環(huán)易位聚合（ROMP）.近年來(lái)，由于ROMP具有活性聚合的特點(diǎn)，且反應(yīng)條件溫和、聚合速率高，因此受到了廣泛的研究和應(yīng)用.ROMP不是簡(jiǎn)單的鏈烯烴雙鍵斷裂的加成聚合，而是當(dāng)環(huán)烯烴在催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時(shí)，以頭尾相接的方式連接成一個(gè)大分子，得到主鏈含雙鍵的聚合物的一個(gè)過(guò)程［31］.ROMP催化劑是以過(guò)渡金屬為主催化劑，主族金屬有機(jī)化合物為共催化劑組成的復(fù)合催化劑，主要有傳統(tǒng)催化劑、水溶性催化劑和卡賓型催化劑3大類.

Pitet等［32］使用Ru卡賓催化劑引發(fā)順式環(huán)辛烯（CEO）開環(huán)易位聚合，馬來(lái)酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA），得到了羧基封端的聚環(huán)辛烯（PCEO），經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的加氫反應(yīng)得到了遠(yuǎn)螯聚乙烯（圖9［32］）.這種端羧基的遠(yuǎn)螯聚乙烯可以進(jìn)一步進(jìn)行鏈端功能化，并且與其他材料共混制備混合軟材料.

圖9 利用ROMP/氫化作用制備羧基封端的遠(yuǎn)螯聚環(huán)辛烯和聚乙烯Fig. 9Synthesis of carboxy-telechelic polycyclooctene and polyethylene using ROMP/hydrogenation

Diallo等［33］報(bào)道了Ru卡賓亞烷基催化劑引發(fā)3-烷基取代的環(huán)辛烯聚合，以三甲氧基硅單功能化烯烴為CTA，得到單/雙端基功能化的聚合物.反應(yīng)過(guò)程中聚烯烴結(jié)構(gòu)多樣化的形成主要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段：首先，通過(guò)ROMP和RCM形成大分子或單功能化的大分子；然后，碳碳雙鍵進(jìn)行異構(gòu)化得到雙端基功能化大分子（圖10［33］）.CTA的性質(zhì)、單體的取代基、催化劑的性質(zhì)以及溶劑的選擇都會(huì)影響反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)性.

圖10 α-和α，ω-三甲氧基硅遙爪聚烯烴的合成Fig. 10Synthesis of α-and α，ω-trimethoxysilane terminated polycyclooctene

Xiang等［34］使用Grubbs二代催化劑催化1，5-環(huán)二辛烯（COD）聚合，1，4-二乙酰氧基-2-丁烯為CTA，得到了雙端乙酰氧基封端的聚環(huán)二辛烯（AcOPCOD-OAc），進(jìn)一步加入甲醇鈉，水解得到羥基封端的PCOD（HO-PCOD-OH）.他們又以AcO-PCOD-OAc和HO-PCOD-OH為基礎(chǔ)，通過(guò)傳統(tǒng)的酶法開環(huán)聚合（eROP），加入十五酸內(nèi)酯（PDL），一步法合成了嵌段共聚物AcO-LCL-OAc和HO-LCL-OH（圖11［34］）.

圖11 雙端基功能化聚烯烴的合成以及其在合成嵌段共聚物中的應(yīng)用Fig. 11 Synthesis of difunctionalized polyolefins and block copolymer derived thereby

Martinez等［35］使用3-己烷-1-環(huán)辛烯和環(huán)辛烯兩種單體進(jìn)行開環(huán)易位聚合，馬來(lái)酸作為CTA，合成了雙端羧基功能化的嵌段共聚物，再催化加氫得到具有飽和主鏈的烯烴嵌段共聚物.借助之前合成的這種遙爪聚合物，又進(jìn)行了擴(kuò)鏈反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)，得到了聚烯烴高彈體，并且從動(dòng)態(tài)力學(xué)和拉伸性能兩方面對(duì)這種熱固性高彈體的性能進(jìn)行了研究.

5 葉立德同源聚合

葉立德同源聚合是由Shea等［36］于1997年首先提出的一種新型的合成聚烯烴碳鏈骨架的聚合方法.目前工業(yè)生產(chǎn)的一些聚合物都是利用碳碳雙鍵聚合，這對(duì)于許多含極性基團(tuán)的單體來(lái)說(shuō)，單體的極性會(huì)使催化劑失活，其中一些雖然可以用自由基聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)，但是卻得不到立構(gòu)規(guī)整的聚合物.但是葉立德同源聚合不同于傳統(tǒng)的碳碳雙鍵增長(zhǎng)模式，它由路易斯酸性的硼烷和葉立德形成復(fù)合體系，以一次增長(zhǎng)一個(gè)碳原子的方式構(gòu)建成聚烯烴分子鏈，如圖12［37］所示.這種方法不僅具有活性聚合的特征，而且沒(méi)有明顯的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，能夠很好地控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布.同時(shí)，如果使用帶有功能性基團(tuán)的烷基硼，則可以直接合成雙端功能化的遙爪聚乙烯.

圖12 葉立德同源聚合機(jī)理Fig. 12 Mechanism of the polyhomologation

Busch等［38］、Luo 等［39］利用硼烷引發(fā)/催化的硫葉立德活性聚合合成了遠(yuǎn)螯聚亞甲基聚合物.通過(guò)α-烯烴的硼氫化反應(yīng)得到功能化的星型有機(jī)硼聚合物，再經(jīng)過(guò)二水氧化三甲胺（TAO）氧化，得到相對(duì)分子質(zhì)量范圍在1，000～17，000，相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄（PDI＜1.1）的主鏈鏈端功能化的遠(yuǎn)螯聚亞甲基聚合物.

在葉立德同源聚合中，可以直接通過(guò)使用帶有功能性基團(tuán)的硼烷獲得功能化聚烯烴，因此，對(duì)于硼烷的開發(fā)也是十分重要的.Zhang等［40］利用乙烯基與硼烷的硼氫化反應(yīng)得到三乙基硼，然后以它作為引發(fā)劑和催化劑，引發(fā)硫葉立德活性聚合形成一系列功能化的星型有機(jī)硼聚合物，再經(jīng)過(guò)氧化斷鍵，得到α，ω-端基功能化的聚乙烯.利用相同的聚合過(guò)程，還得到了PEO-b-PM雙嵌段共聚物以及PM-b-PDMS-b-PM三嵌段共聚物.PM-OH與2-溴-2-甲基丙酰溴反應(yīng)得到PM-Br，PM-Br可以作為引發(fā)劑引發(fā)PS進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）得到PM-PS嵌段共聚物.

Alkayal等［41］首先用9-蒽基甲基烯丙基醚與硼烷反應(yīng)得到帶有功能性基團(tuán)的三臂結(jié)構(gòu)的硼烷，再經(jīng)過(guò)硫葉立德同源聚合，合成了一端為蒽基，一端為羥基的聚亞甲基聚合物（α-anthracene-ω-hydroxy-polymethylene），然后以它為底物通過(guò)呋喃保護(hù)的馬來(lái)酰亞胺與蒽的Aiels-Alder反應(yīng)合成了幾種雙/三嵌段聚合物.這兩種方法的結(jié)合為以聚乙烯為底物的復(fù)雜大分子結(jié)構(gòu)材料的合成開拓了新視野.

趙亮等［42］通過(guò)二乙烯基苯的硼氫化反應(yīng)，制備了含有苯乙烯功能基團(tuán)的三烷基硼中間體，并以此為引發(fā)劑進(jìn)行葉立德活性聚合，最終得到基于聚亞甲基的一端含有羥基另一端含有苯乙烯基的大分子單體（St-PM-OH），高溫GPC的檢測(cè)結(jié)果顯示Mn＝1，385，g/mol，PDI＝1.3，相對(duì)分子質(zhì)量的可控性好.

Zhang等［43］用甲基苯基二乙烯基硅烷與叔己基硼烷反應(yīng)合成了一種新的含硅的環(huán)狀硼烷，這種類型的硼烷同時(shí)擁有兩個(gè)引發(fā)位點(diǎn)，可以制備以PE為主鏈的復(fù)雜大分子結(jié)構(gòu)聚合物.使用這種硼烷與硫葉立德進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)TAO氧化斷鍵，可以得到雙端羥基的遠(yuǎn)螯聚乙烯（Mn，NMR＝1，400，g/mol，PDI＝1.25）（圖13［43］）.合成具有兩個(gè)這種環(huán)狀的硼烷化合物，經(jīng)過(guò)葉立德聚合則可以獲得四臂的端羥基星型聚乙烯.另外，他們結(jié)合ATRP和葉立德同源聚合兩種方法，還得到了兩臂為PE，一臂為PS的星型聚合物以及以PE為支鏈的梳型聚合物.

圖13 環(huán)狀硼烷與葉立德反應(yīng)制備雙端羥基功能化聚乙烯Fig. 13 Synthesis of difunctionalized polyethylene via B-thexyl-silaboracyclic structure in polyhomologation

近十幾年來(lái)，聚合物分子刷的研究受到了廣泛的關(guān)注.所謂聚合物分子刷是指高密度地將聚合物分子鏈的一端連接于各種界面或聚合物鏈上形成的一種特殊均聚或共聚高分子體系.這類聚合物可以很好地控制和改變界面或表面的物性，通過(guò)改變聚合物分子刷的結(jié)構(gòu)或組成可以控制聚合物刷的聚集形態(tài)及形態(tài)轉(zhuǎn)換，因而廣泛應(yīng)用在分子自組裝、藥物輸送、有機(jī)金屬納米材料等領(lǐng)域.

Zhang等［44-45］將葉立德同源聚合與ROMP兩種方法結(jié)合在一起合成了幾種以PE 為主鏈的無(wú)規(guī)、嵌段、雙層聚合物分子刷.采用三乙基硼為引發(fā)劑進(jìn)行葉立德聚合得到PE-OH，PE-OH與5-降冰片烯-2-甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，將羥基變?yōu)榻当┗?，然后以此作為大分子單體，在Grubbs催化劑作用下進(jìn)行開環(huán)易位聚合得到聚合物分子刷.

除了硫葉立德外，目前研究比較多的還有胂葉立德和磷葉立德.Mondière等［46］合成了以下4種胂葉立德，并且使用它們首先進(jìn)攻三乙基硼烷形成兩性離子化合物，然后脫去三苯基胂，通過(guò)分子內(nèi)的烷基遷移形成具有烯丙基的有機(jī)硼化合物，重復(fù)此過(guò)程進(jìn)行胂葉立德同源聚合，最后加入H2O2氧化斷鍵，得到具有端羥基的poly（2-substituted-1-propenylene）（圖14［46］）.利用相同的聚合過(guò)程，還可以加入不同的胂葉立德得到嵌段聚合物.

圖14 三乙基硼與胂葉立德反應(yīng)合成鏈端含有羥基的poly（2-substituted-1-propenylene）Fig. 14Synthesis of poly（2-substituted-1-propenylene）s from Allylic Arsonium Ylide

6 “Click”反應(yīng)

2001年美國(guó)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者Sharpless發(fā)展出一種名為“click chemistry”的新技術(shù)，其所具有的高效和高控制性，在化學(xué)合成領(lǐng)域掀起了一場(chǎng)風(fēng)暴，目前它已經(jīng)成為藥物開發(fā)和生物醫(yī)用材料等諸多領(lǐng)域最吸引人的發(fā)展方向.點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)主要有4種類型：（1）環(huán)加成反應(yīng)；（2）親核開環(huán)反應(yīng)；（3）碳碳多鍵的加成反應(yīng)；（4）非醇醛的羰基化反應(yīng).其中，尤以第一種類型中的銅催化疊氮-炔基環(huán)加成反應(yīng)（CuAAC）最為典型，應(yīng)用也最廣泛.

Magenau等［47］通過(guò)硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)合成了一系列單/雙官能化的聚異丁烯，其中功能化基團(tuán)包括鹵素原子、羥基、羧基、胺基.反應(yīng)需要的時(shí)間比較短（＜10，min），不需要復(fù)雜的純化過(guò)程和苛刻的反應(yīng)條件，并且降低反應(yīng)溫度（冰?。┻€會(huì)促進(jìn)功能化基團(tuán)的轉(zhuǎn)換（≥97%，）（圖15［47］）.

Huang等［48］通過(guò)活性配位聚合首先合成了苯乙烯封端的聚丙烯（iPP-t-St），iPP-t-St與氯化氫加成得到鹵素封端的聚丙烯（iPP-t-Cl），可以用來(lái)引發(fā)MMA進(jìn)行ATRP聚合得到嵌段共聚物（iPP-b-PMMA）［49］.將鹵素端基變?yōu)榀B氮基后，與端炔基進(jìn)行CuAAc反應(yīng)，可以獲得星型等規(guī)聚丙烯.

圖15 通過(guò)硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)進(jìn)行端基轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備功能化聚異丁烯Fig. 15 Polyisobutylene end functionalization using thiolene click chemistry

點(diǎn)擊化學(xué)主要是通過(guò)小單元的拼接，快速可靠完成各類分子的化學(xué)合成，大分子之間的點(diǎn)擊化學(xué)理論上可行，但主要困難在于產(chǎn)物的分離.Malke等［50］首先通過(guò)活性碳正離子聚合（LCCP）得到了兩種不同的α，ω-鏈端功能化的聚異丁烯（PIB），一種鏈端為炔基（Mn＝4，700，g/mol，PDI＝1.39），另一種鏈端為伯胺基（Mn＝5，000，g/mol，PDI＝1.30），然后通過(guò)酰胺化反應(yīng)，加入β轉(zhuǎn)角二肽（BTD）與鏈端含有胺基的PIB進(jìn)行端基轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到聚合物PIB-BTD.由于PIBBTD中鏈端含有疊氮基團(tuán)，故可以與鏈端炔基的PIB進(jìn)行兩個(gè)大分子之間的Click反應(yīng)（圖16［50］）.

圖16 聚異丁烯大分子之間的“Click”反應(yīng)Fig. 16 Cilck chemistry between polyisobutylene macromolecules

在酰胺化和Click兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，BTD和PIB-BTD都受到空間構(gòu)象的限制，使得羧基和疊氮基兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)周圍的空間變小，從而降低了它們的反應(yīng)活性，因此在反應(yīng)中加入DIPEA以減小空間位阻. 此外，由于PMDETA對(duì)疊氮基有特殊的空間屏蔽效應(yīng)，在反應(yīng)中加入以后，沒(méi)有目標(biāo)產(chǎn)物生成，這一點(diǎn)也剛好證明了空間因素會(huì)對(duì)這一反應(yīng)的顯著影響.他們還使用SEC和1H NMR對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)定，證明了Click反應(yīng)的成功和產(chǎn)物的純度.

7 總結(jié)與展望

烯烴配位聚合過(guò)程鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)需要鏈轉(zhuǎn)移劑，且每種鏈轉(zhuǎn)移劑都有一定的局限性，存在功能化效率不高、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬等缺陷；對(duì)于活性配位聚合，雖然可以很好地調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)，但受到所用催化劑發(fā)展的限制使得這種方法的發(fā)展也受限，而且一般的金屬催化劑比較昂貴.陰離子活性聚合對(duì)功能化聚烯烴結(jié)構(gòu)的可控性強(qiáng)，但是反應(yīng)條件比較苛刻，很多功能性基團(tuán)難以與聚合使用的引發(fā)劑相容.開環(huán)易位聚合反應(yīng)條件比較溫和，反應(yīng)速率快，但是只適用于環(huán)的張力較大的單體.相比較而言，葉立德同源聚合可以很好地控制聚合物相對(duì)分子質(zhì)量，而且得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，端基功能化率高，反應(yīng)條件溫和，不需要外加催化劑，擁有廣闊的發(fā)展前景.在今后的研究中，可以更多地與Click反應(yīng)、硼氫化反應(yīng)以及現(xiàn)有的一些生物化學(xué)等方法相結(jié)合，開發(fā)更加簡(jiǎn)潔高效、綠色環(huán)保的鏈端功能化聚烯烴合成新路徑，提高聚烯烴材料在各方面的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用.

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責(zé)任編輯：周建軍

Design and Synthesis of α，ω-Chain End Functionalized Polyolefins

JIANG Tao1，XU Fang1，2，DONG Peng1，2，MA Zhi2
（1.College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2.Shanghai Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200032，China）

Design and synthesis of α，ω-chain end functionalized polyolefins have become one of the hot research topic in recent years.There are some methods for synthesizing α，ω-chain end functionalized polyolefins.The living polymerization generally requires appropriate metal catalyst，the product has narrow molecular weight distribution，and the polymer chain is still active after the monomer consumption.Polymerization can still go on when adding new monomer.It can be usedto prepare block copolymer.Moreover，difunctionalized polyolefins can be got by using terminator.By introuducing trialkylborane in polyhomologation，reactive group terminated polyolefins can be obtained.Successive chemical modification of the chain end group can result in various polyolefins.In addition，chain transfer reaction in the polyolefin polymerization，ringopening metathesis polymerization，as well as the combination of both methods with “Click” reaction are all the main ways of synthesizing chain end functionalized polyolefins.The polyolefins not only can be used as polymer modifier，but also are starting points for other more complex structures，such as block copolymers，graft copolymers，and more complex polymer brushes.

polyolefins；α，ω-chain end functionalized；chain transfer reaction；living polymerization；polyhomologation；“Click” reaction

O632.1

A

1672-6510（2016）03-0001-10

10.13364/j.issn.1672-6510.20150230

2015-12-05；

2016-03-31

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21374130）

姜 濤（1972—），男，黑龍江人，教授，jiangtao@tust.edu.cn.