復合型相容劑對PP/PS共連續(xù)相組成和熱穩(wěn)定影響

笪文忠　王笛　 張濤　 馮連芳

(1.中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京,210048；2.浙江大學化學工程與生物工程學院化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州, 310027)

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助劑

復合型相容劑對PP/PS共連續(xù)相組成和熱穩(wěn)定影響

笪文忠1王笛2張濤2馮連芳2

(1.中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京,210048；2.浙江大學化學工程與生物工程學院化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州, 310027)

摘要：采用聚丙烯(PP)和尼龍6(PA6)的接枝共聚物(PP-g-PA6)與聚苯乙烯(PS)和PA6的接枝共聚物(PS-g-PA6)作為PS和PP的共混體系的復合相容劑，考察了不同復合相容劑對PS/PP共連續(xù)相組成范圍和靜態(tài)熱處理相形態(tài)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：復合相容劑使得共連續(xù)相的組成范圍拓寬。接枝密度大的復合相容劑體系對于相形態(tài)穩(wěn)定效果要優(yōu)于接枝密度小的復合相容劑。并且，增加復合相容劑體系接枝密度要比增加接枝鏈長更能提高共混物的共連續(xù)的相形態(tài)穩(wěn)定。

關鍵詞：相容劑共連續(xù)相靜態(tài)熱處理接枝共聚物聚合物共混物

聚合物共混物的性能不僅取決于聚合物本身的性能，更依賴于它們的微觀結(jié)構(gòu)[1]。一般來說，聚合物共混物的微觀結(jié)構(gòu)大致可分為2種形態(tài)：一是一相為分散相而另一個為連續(xù)相的結(jié)構(gòu)，即分散相/母體形態(tài)；二是相互貫穿交錯結(jié)構(gòu)，即共連續(xù)相結(jié)構(gòu)。

共連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚合物共混材料在制備導電高分子和新性能材料領域方面有較大的應用潛力，因而備受關注。但共連續(xù)相結(jié)構(gòu)只能在一定的組成比范圍內(nèi)才能得到。并且，大多數(shù)聚合物共混物都是不相容的，共連續(xù)相結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性較差，通常需要加入相容劑減小共連續(xù)相尺寸，增強共連續(xù)相的穩(wěn)定。但相容劑的加入往往會使共連續(xù)相組成范圍變窄，縮小了共連續(xù)相材料的工業(yè)應用范圍。下面采用復合型相容劑，在相界面處引入與母體和分散相都不相容的聚合物鏈段，增加相界面層的厚度，以增寬共連續(xù)相組成范圍。并且，考察不同接枝鏈長的相容劑的組合對其熱穩(wěn)定性的影響。

1.試驗部分

1.1原料

聚苯乙烯(PS)，GPPS 158K，揚子巴斯夫公司；聚丙烯(PP)，F(xiàn)401,揚子石油化工有限公司；尼龍6(PA6)，1013B,日本宇部公司；苯乙烯(CR)，國藥集團化學試劑有限公司，純度>99%；四氫呋喃(THF)，AR，杭州雙林化工試劑廠；相容劑由自制合成的2種接枝共聚組成：一種是PP和PA6的接枝共聚物(PP-g-PA6)；另一種是PS和PA6的接枝共聚物(PS-g-PA6)。其中，PP-g-PA6有PP-g-PA6-1S,PP-g-PA6-2S和PP-g-PA6-2L 3種。PP-g-PA6-2S和PP-g-PA6-2L的接枝密度為PP-g-PA6-1S的2倍，而PP-g-PA6-2L的接枝鏈長為PS-g-PA6-1S和PS-g-PA6-2S的2倍。PS-g-PA6也有3種接枝共聚物：PS-g-PA6-4S和PS-g-PA6-4L的接枝密度為PS-g-PA6-1S的4倍，而PS-g-PA6-4L的接枝鏈長為PS-g-PA6-4S和PS-g-PA6-1S的4倍。這些相容劑的合成方法見文獻[2-3]。由這幾種相容劑組合而成的PP-g-PA6-2L/PS-g-PA6-4L,PP-g-PA6-1S/PS-g-PA6-1S,PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S 3種復合相容劑為試驗所用。

1.2樣品制備

1.2.1共混物的制備

PS和PP的共混在Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀(德國Brabender儀器公司)中進行。具體共混過程和條件如下：先將復合相容劑、PS和PP在80 ℃下真空干燥12 h后，一起加入到預熱至230 ℃的轉(zhuǎn)矩流變儀的混合腔體中進行共混，以100 r/min的轉(zhuǎn)速共混10 min后，立即取出置于液氮中冷卻淬斷以瞬間凍結(jié)共混物的相形態(tài)。所有相容混合體系中復合相容劑的用量為PS和PP總質(zhì)量的4%，且2種接枝相容劑的質(zhì)量各占一半。

1.2.2靜態(tài)熱處理

采用直接油浴法研究共連續(xù)結(jié)構(gòu)共混物的靜態(tài)熱處理穩(wěn)定性。具體過程如下：先用銅網(wǎng)包住樣品，然后置于235 ℃的硅油中，分別浸泡5 min和20 min后，從油浴中取出樣品并立即置于液氮中冷卻。

1.3測試與表征

1.3.1共連續(xù)相結(jié)構(gòu)的判斷與連續(xù)度的測定

共混物的微觀結(jié)構(gòu)是否為共連續(xù)形態(tài)通過抽提實驗來檢測。將所制備的共混物經(jīng)THF浸泡7 d刻蝕掉PS相。如果在PS高含量的情況下，THF抽提PS相后，PP相能保持自穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，則認為共混物是為共連續(xù)相形態(tài)。并且，根據(jù)式(1)計算出PS相的連續(xù)度(η)[4]。

(1)

其中，M0和M1分別是抽提試驗前、后的質(zhì)量，x是抽提試驗前PS在共混物中的質(zhì)量分數(shù)。

1.3.2掃描電鏡表征

首先，共混物樣品斷面經(jīng)THF刻蝕12 h后，在80 ℃下真空干燥8 h；然后對斷面進行噴金；最后，采用場發(fā)射電子掃描電子顯微鏡(SEM，型號為TM-1000，日本Hitachi公司)觀測斷面形貌。

1.3.3透射電鏡表征

相容劑在共混體系的分布通過透射電鏡(TEM，型號為JEM-1200EX，日本JEOL公司)來觀測。具體過程如下：首先，將樣品切片成約100 nm的薄片，置于銅網(wǎng)上；然后在50 ℃下2%的磷鎢酸中處理30 min，使PA6相染色；最后用蒸餾水沖洗3次后用TEM觀測其形態(tài)。

2結(jié)果與討論

2.1復合型相容劑對共連續(xù)相組成的影響

對不同PS/PP(質(zhì)量比分別為25/75，30/70，45/65，40/60)共混體系經(jīng)THF刻蝕后能否維持自穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)進行了考察。沒有加相容劑，經(jīng)THF刻蝕后，組成比為25/75的PP/PS共混物發(fā)生坍塌，表明PP相不能維持其自穩(wěn)定狀態(tài)，沒有形成連續(xù)相。而加入復合相容劑后，在此組成下，共混物的形狀一直可以維持，表明復合相容劑可以將PP/PS共混物形成共連續(xù)相的PP最低質(zhì)量分數(shù)由30%減小至25%。這是由于2種接枝共聚物的接枝鏈均為PA6，此時PA6鏈節(jié)在高溫下相容并產(chǎn)生纏結(jié)拉住兩相聚合物，在PP和PS兩相聚合物的相界面搭起了PA6“橋”。這能夠從圖1所示的PP/PS/PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S(質(zhì)量比為30/70/2/2)共混物的TEM照片中看出。經(jīng)磷鎢酸染色的PA6鏈段(黑色)主要分布在PP/PS的界面上，增加了界面層厚度，從而有利于PP和PS保持細長結(jié)構(gòu)而相互連接形成共連續(xù)相結(jié)構(gòu)。

圖1　PP/PS共混物的TEM照片

表1對比了不同復合相容劑對PS相連續(xù)度的影響。

表1　復合相容劑對共混物的PS相共連續(xù)度的影響　　%

從表1可以看出，在PP質(zhì)量分數(shù)為65%時，所有共混物的PS相連續(xù)度在80%以上；當PP質(zhì)量分數(shù)超過65%后，PS相連續(xù)度開始下降。對于PP/PS質(zhì)量比為70/30時，采用PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S為復合相容劑的共混物的PS相連續(xù)度為70.4%，而采用PP-g-PA6-1S/PS-g-PA6-1S為復合相容劑的共混物的PS相連續(xù)度僅為45.6%。這表明接枝密度大的復合相容劑比接枝密度小的復合相容劑在增寬共連續(xù)相組成方面的作用更強。

2.2復合相容劑體系相形態(tài)的熱穩(wěn)定性

PP/PS(30/70)共混物經(jīng)靜態(tài)熱處理前后的相形態(tài)如圖2所示。

圖2 PS/PP共混物未處理和經(jīng)靜態(tài)熱處理后的相形態(tài)

不含相容劑的PP/PS共混物經(jīng)靜態(tài)熱處理5,20 min后，經(jīng)THF刻蝕，樣品坍塌，變?yōu)榉勰o法得到樣品表面結(jié)構(gòu)情況。從圖2可看出，復合相容劑的引入對共連續(xù)相尺寸的影響不大。這是由于復合相容劑體系并不像傳統(tǒng)的相容劑一樣能夠直接在界面處連接兩不相容聚合物相，而是在PP和PS的中間形成一層PA6的“緩沖層”，使得相尺寸與沒有相容劑的共混體系的差別不大。

不同PP/PS共混物經(jīng)靜態(tài)熱處理5 min后的相形態(tài)如圖2(e),(f),(g)所示。表明復合型相容劑的引入可繼續(xù)保持共連續(xù)結(jié)構(gòu)，并且相尺寸相對于靜態(tài)熱處理前的變化不大。

經(jīng)靜態(tài)熱處理20 min后，共混物的共連續(xù)相形態(tài)均有不同程度的粗化，如圖2(h),(i),(j)所示。對比PP-g-PA6-1S/PS-g-PA6-1S和PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S作為相容劑的共混體系可知，接枝密度較低的復合相容劑PP/PS/PP-g-PA6-1S/PS-g-PA6-1S的共混體系的相粗化更為嚴重，表明接枝密度較高的復合相容劑對于穩(wěn)定共連續(xù)相形態(tài)更為有效。這可能是由于相容劑的接枝密度越大，PA6在界面處纏結(jié)和相容的可能性越高，因此在界面層處起的相容效果就越好。PP/PS/PP-g-PA6-2L/PS-g-PA6-4L共混體系和PP/PS/PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S共混體系中接枝共聚物具有相同的接枝密度和不同的接枝鏈長，而它們靜態(tài)熱處理前后的共連續(xù)相尺寸差別并不大。這說明復合相容劑的穩(wěn)定共連續(xù)相形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響因素中，接枝共聚物的接枝密度對相形態(tài)穩(wěn)定效率的影響要遠大于接枝鏈長的影響。因此，為了提高復合相容劑的相形態(tài)穩(wěn)定效果，必須提高接枝共聚物的接枝密度。

3結(jié)論

a)PP-g-PA6/PS-g-PA6復合相容劑的加入可擴寬PP/PS共混體系的共連續(xù)相組成范圍，使得共連續(xù)相的質(zhì)量組成范圍由原來的30/70到65/35變化為25/75到65/35。

b)對比了不同聚合物體系進行了靜態(tài)熱處理前后的相尺寸變化，發(fā)現(xiàn)接枝密度大的復合相容劑體系相形態(tài)穩(wěn)定效果要強于接枝密度小的復合相容劑體。并且，在復合相容劑穩(wěn)定共混物的共連續(xù)相形態(tài)的影響因素中，復合相容劑體系接枝密度對共混物相形態(tài)的影響要大于接枝鏈長的影響。

參考文獻

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收稿日期：2015-11-27;修改稿收到日期:2016-04-11。

作者簡介：笪文忠(1969—)，男，高級工程師，主要從事聚烯烴新產(chǎn)品開發(fā)和聚合工藝的研究。E-mail:dawz.yzsh@sinopec.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.009

Effects of Complex Compatibilizer on the Co-continuous Range and Thermal Stability of PP/PS Blend System

Da Wenzhong1Wang Di2Zhang Tao2Feng Lianfang2

(1.Nanjing Research Institute, Sinopec Yangzi Petrochemical Co. Ltd.,Nanjing, Jiangsu, 210048;2.State Key laboratory of Chemical Engineering,Zhejiang University, Hangzhou, Zhejiang, 310027)

Abstract：Two grafting copolymers,PP-g-PA6 and PS-g-PA6, were used as a complex compatibilizer in PS/PP blend systems. The influences of this complex compatibilizer on co-continuous composition ranges and morphology stabilities during quiescent annealing were investigated. The results showed that the introduction of the complex compatibilizer broadened the co-continuous range of PS/PP blend system. The complex compatibilizer with a high grafting density was better to stabilize the co-continuous morphology than the one with a low grafting density. Moreover, increasing grafting density of complex compatibilizer was more important for the morphology stability than increasing the grafting length of complex compatibilizer.

Key words：compatibilizier; co-continuous phase; quiescent annealing; graft copolymer; polymer blend