天然橡膠/丁苯橡膠/白云母復(fù)合材料的性能研究

管俊芳，呂 灝，程飛飛，胡林強(qiáng)，李小帆，張凌燕

（1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

白云母是一種性能優(yōu)異的無機(jī)礦物填料，在橡膠中能起到補(bǔ)強(qiáng)和降低成本的作用[1-2]。硫化體系和硫化條件是影響白云母膠料的重要因素[3-10]。

本工作研究硫化體系、硫化條件和白云母用量對(duì)天然橡膠（NR）/丁苯橡膠（SBR）/白云母復(fù)合材料性能的影響，為白云母在橡膠中的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SCR5，西雙版納中化橡膠有限公司產(chǎn)品；SBR，牌號(hào)1502E，中國石油天然氣股份有限公司產(chǎn)品；白云母粉，d10，d50，d90（累計(jì)粒徑分布質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到0.1，0.5，0.9時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑）分別為2.92，13.01，41.97 μm，白云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.938 9（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.563 6，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.219 5，K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.084 5，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003 1，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.061 5，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006 7），河南駐馬店白云母礦產(chǎn)品；聚乙二醇（PEG），牌號(hào)6000，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），開封東大化工有限公司試劑廠產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑，牌號(hào)WD60，武漢綠科文物建筑保護(hù)材料有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，柳州鋅品有限責(zé)任公司產(chǎn)品；硬脂酸，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品；防老劑RD，中國石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；硫黃，山東臨沂金磺化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑D、CZ和DM，天津有機(jī)化工一廠產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

GH-10DY型高速混合機(jī)，北京英特塑料機(jī)械總廠產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；0.25 MN半自動(dòng)壓力成型機(jī)，上海西瑪偉力橡塑有限公司產(chǎn)品；CP-25型切片機(jī)，上海化工機(jī)械四廠產(chǎn)品；LX-A型邵氏橡膠硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；RGD-5型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司產(chǎn)品；MH-74型阿克隆磨耗機(jī)，上海德杰儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.3 基本配方

NR 60，SBR 40，氧化鋅 5，硬脂酸 3，改性白云母 40，防老劑RD 1，硫黃/促進(jìn)劑變量。

1.4 試樣制備

1.4.1 白云母改性

將白云母粉加入高速混合機(jī)中，充分預(yù)熱后依次加入PEG（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02）、CTAB（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01）、偶聯(lián)劑WD60（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015）、無水乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01）、硬脂酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02），在100 ℃下混合20 min，制得改性白云母。

1.4.2 膠料混煉和硫化

將NR和SBR在開煉機(jī)上混煉均勻，加入改性白云母、氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD和硫化體系，混煉均勻，薄通，出片。混煉膠在室溫下停放24 h后，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃×14 min。

1.5 性能測(cè)試

復(fù)合材料性能測(cè)試按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系

為得到優(yōu)化硫化體系，進(jìn)行了L9（34）正交試驗(yàn)：因子A為促進(jìn)劑D用量（份），B為促進(jìn)劑CZ用量（份），C為促進(jìn)劑DM用量（份），D為硫黃用量（份）。正交試驗(yàn)因子與水平見表1，正交試驗(yàn)方案見表2。

表1 正交試驗(yàn)因子與水平

表2 正交試驗(yàn)方案

正交試驗(yàn)復(fù)合材料的物理性能見表3，根據(jù)表3對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果分析（見表4）。

表3 正交試驗(yàn)復(fù)合材料的物理性能

表4 正交試驗(yàn)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度分析結(jié)果 MPa

從表4可以看出，對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度影響由大到小的因子順序?yàn)椋篈，B，C，D，最優(yōu)水平為A3B1C2D2，即對(duì)于拉伸強(qiáng)度的優(yōu)化硫化體系為：促進(jìn)劑D 1.2，促進(jìn)劑CZ 0.8，促進(jìn)劑DM 0.6，硫黃 2.5。該優(yōu)化硫化體系與7#配方硫化體系接近。

根據(jù)以上正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步探索實(shí)際的優(yōu)化硫化體系。表5為調(diào)整后的硫化體系，表6為相應(yīng)復(fù)合材料的物理性能。從表6可以看出，10#配方膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度最大，綜合物理性能較好，且促進(jìn)劑用量最小。綜合考慮，確定10#配方的硫化體系為優(yōu)化硫化體系，即優(yōu)化硫化體系為：促進(jìn)劑D 1，促進(jìn)劑CZ 0.6，促進(jìn)劑DM 0.6，硫黃 2.5。

表5 調(diào)整后的硫化體系 份

表6 調(diào)整后的硫化體系復(fù)合材料性能

2.2 硫化溫度

在采用優(yōu)化硫化體系、硫化時(shí)間為14 min的條件下，考察硫化溫度對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響，結(jié)果見表7。從表7可以看出：隨著硫化溫度升高，膠料的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度先提高后降低；當(dāng)硫化溫度為145 ℃時(shí)，膠料的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最大，綜合物理性能較好，因此確定硫化溫度為145 ℃。

表7 硫化溫度對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響

2.3 硫化時(shí)間

在采用優(yōu)化硫化體系、硫化溫度為145 ℃的條件下，考察硫化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響，結(jié)果見表8。從表8可以看出：隨著硫化時(shí)間延長(zhǎng)，膠料的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均總體呈下降趨勢(shì)；在試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)硫化時(shí)間為8 min時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最大，綜合物理性能較好，因此確定硫化時(shí)間為8 min。

表8 硫化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響

2.4 改性白云母用量

在采用優(yōu)化硫化體系、硫化條件為145 ℃×8 min時(shí)，考察改性白云母用量對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響，結(jié)果見表9。從表9可以看出：改性白云母用量為20份時(shí)，復(fù)合材料的綜合物理性能較好。

表9 改性白云母用量對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響

3 應(yīng)用分析

在采用優(yōu)化硫化體系、硫化條件為145 ℃×8 min時(shí)，不同用量改性白云母復(fù)合材料的性能與輪胎和橡膠鞋底材料的性能標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比見表10。從表10可以看出：當(dāng)改性白云母用量為20，40和60份時(shí)，復(fù)合材料的物理性能和耐磨性能滿足工業(yè)車輛輪胎胎面膠和墊帶膠、農(nóng)業(yè)輪胎胎面膠和墊帶膠、載重型和非載重型力車輪胎胎面膠以及鞋跟膠料國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，但不能滿足運(yùn)動(dòng)鞋底和便鞋底膠料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物理性能要求；當(dāng)改性白云母用量為80份時(shí)，復(fù)合材料的物理性能無法滿足農(nóng)業(yè)輪胎胎面膠國家標(biāo)準(zhǔn)物理性能要求。因此，可以根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同合理地使用白云母。總的來看，改性白云母用量為20份時(shí)，復(fù)合材料物理性能和耐磨性能可以滿足大部分橡膠制品膠料的要求。

表10 不同用量改性白云母復(fù)合材料的性能與輪胎和橡膠鞋底材料性能標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

4 結(jié)論

（1）NR/SBR/白云母復(fù)合材料的優(yōu)化硫化體系為：促進(jìn)劑D 1，促進(jìn)劑CZ 0.6，促進(jìn)劑DM 0.6，硫黃 2.5；適宜的硫化條件為145℃×8 min。

（2）當(dāng)改性白云母用量為20，40和60份時(shí)，復(fù)合材料的物理性能和耐磨性能均能滿足工業(yè)車輛輪胎胎面膠和墊帶膠、農(nóng)業(yè)輪胎胎面膠和墊帶膠、載重型和非載重型力車輪胎胎面膠和鞋跟膠料國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（3）改性白云母用量為20份時(shí)，復(fù)合材料物理性能和耐磨性能可以滿足大部分橡膠制品的要求。