白炭黑分散性的有效評價研究

馮 鳴，羅洪罡，花曙太，張麗麗，朱舒東，王召棟，劉自光

（山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

白炭黑是一種高比表面積、高結(jié)構(gòu)和高活性的補強填充材料。分散性是白炭黑重要的性能指標(biāo)。本工作對4種常用白炭黑及其膠料性能進(jìn)行全面分析，研究影響白炭黑分散性的關(guān)鍵性能項目，為有效評價白炭黑分散性提供可靠依據(jù)。

1 實驗

1.1 主要原材料

白炭黑A，B，C，D，其中A為進(jìn)口高分散性白炭黑，B為國產(chǎn)高分散性白炭黑，C為易分散白炭黑，D為普通白炭黑；溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號SOL6270M，充油量為37.5份，韓國錦湖石化有限公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化齊魯石油化工公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

GK1.5N型密煉機，德國克虜伯公司產(chǎn)品；Φ160 mm×320 mm開煉機，煙臺橡膠機械廠產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；P-200-2PCD型平板硫化機，中國臺灣磐石油壓工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；D-RPA3000型橡膠加工分析儀，德國MonTech公司產(chǎn)品；DKD-K-16801型自動硬度計，德國Bareiss公司產(chǎn)品；CMT-4503型電子拉力試驗機，深圳新三思材料有限公司產(chǎn)品；5109型彈性試驗儀，德國Zwick公司產(chǎn)品；GT-7012-D型磨耗試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；Eplexor500N型動態(tài)粘彈譜分析儀，德國GABO公司產(chǎn)品；WPL-100型屈撓試驗機，江都市真威試驗機械有限公司產(chǎn)品；EVO MA15型掃描電子顯微鏡（SEM），德國Carl zeiss公司產(chǎn)品。

1.3 膠料配方

根據(jù)ISO 5794-3—2011（E）《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅 第3部分：丁苯橡膠（SSBR）和聚丁二烯橡膠（BR）混合物溶液的評價程序》，選用SSBR/BR并用體系評價配方。

膠料配方為：SSBR96.25，BR30，白炭黑80，炭黑N3306.4，偶聯(lián)劑Si756.4，氧化鋅3，硬脂酸2，環(huán)保芳烴油11.25，防老劑6PPD 1.5，微晶蠟1，促進(jìn)劑DPG2，促進(jìn)劑CBS 1.5，促進(jìn)劑TBzTD0.2，硫黃2.1。

1.4 試樣制備

小配合試驗?zāi)z料混煉分3段進(jìn)行。45 s，下片，停放24 h。

三段混煉在開煉機上進(jìn)行，混煉工藝為：二段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→混煉均勻→下片。

1.5 性能測試

膠料性能測試按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑分析

2.1.1 理化性能

4種白炭黑的理化性能如表1所示。從表1可以看出，4種白炭黑的理化性能無顯著差異，說明基本理化性能無法反映白炭黑的分散性差異。

表1 白炭黑的理化性能

2.1.2 宏觀形貌

物質(zhì)的宏觀形貌與其視密度相對應(yīng)。分別稱取10 g白炭黑A，B，C，D置于40 mL燒杯中，觀察其在燒杯中的外觀形態(tài)及堆積高度，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出：4種白炭黑的外觀存在差異，白炭黑A粒子較均勻，白炭黑B粒子稍大，白炭黑C粒子大小不一，白炭黑D基本為粉末狀，無造粒感；白炭黑D堆積高度最大，這主要是由于粉末狀物質(zhì)可包裹大量空氣，較為膨松，可以推斷白炭黑D在混煉過程中極易飛揚，不利于混煉吃料，其他3種白炭黑均為微珠狀，堆積高度相差不大。

圖1 4種白炭黑的宏觀形貌

2.1.3 微觀形貌

通過SEM觀察4種白炭黑的微觀形貌。白炭黑的SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出：白炭黑A，B，C粒子基本為球形，粒徑在200～500 μm之間；白炭黑D粒子較小、不規(guī)則，基本無球形粒子。

圖2 4種白炭黑的SEM照片

2.1.4 激光粒徑分布

激光衍射法粒徑分布測試機理是對白炭黑的水溶液進(jìn)行超聲處理（模擬白炭黑在膠料混煉過程中被分散的過程），再使用激光粒徑儀測量被“分散”在水溶液中的白炭黑粒徑。一般來說，白炭黑粒徑越小，其在橡膠中分散的粒子越小，即分散性越好。

4種白炭黑的激光衍射法粒徑分布測試結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，4種白炭黑的激光粒徑及粒徑分布范圍差異顯著，白炭黑A與B的D10，D50和D90相差不大，分散性較好；白炭黑C分散性居中；白炭黑D分散性較差。

表2 4種白炭黑的粒徑分布

由于填料在膠料中只有分散到粒徑小于5 μm才能表現(xiàn)出補強特性，因此通常認(rèn)為粒徑小于5 μm的填料粒子體積分?jǐn)?shù)超過0.9才屬于填料分散均勻狀態(tài)。從表2可以看出：白炭黑A和B的R（≤5 μm）都大于0.9，表明白炭黑A和B分散性較好；而白炭黑C和D的R（≤5 μm）遠(yuǎn)未達(dá)到0.9，尤其是白炭黑D的R（≤5 μm）僅為0.19，表明白炭黑D分散性極差，從理論上講，白炭黑D可起補強作用的有效體積分?jǐn)?shù)為0.19。綜上所述，激光粒徑分布中D50和R（≤5 μm）可以表征白炭黑的分散性，建議輪胎企業(yè)對白炭黑激光粒徑分布的D50和R（≤5 μm）進(jìn)行控制。

2.2 白炭黑應(yīng)用分析

將4種白炭黑用于膠料中，白炭黑A，B，C，D對應(yīng)膠料A，B，C，D。

2.2.1 混煉膠外觀

4種白炭黑混煉膠的外觀如圖3所示。從圖3可以看出：4個一段混煉膠均存在不同程度白點，說明白炭黑均未能完全分散，值得注意的是，在一段

圖3 4種白炭黑混煉膠的外觀

混煉過程中白炭黑D較難吃入，混煉膠排膠時密煉室內(nèi)仍有殘余白炭黑，需再次返煉，這應(yīng)當(dāng)是白炭黑D為粉末狀而不利于吃料所致；二段混煉膠“麻面”現(xiàn)象加重，混煉膠A和B的“麻面”現(xiàn)象最嚴(yán)重，混煉膠C居中，混煉膠D較光滑，這表明白炭黑A和B與橡膠的相互作用更強，分散更充分，而混煉膠D與填充炭黑的混煉膠外觀相似，表明白炭黑D未在膠料中分散充分；終煉膠A，B和C表面有明顯氣泡，而終煉膠D外觀較光滑，這應(yīng)是白炭黑D在膠料中硅烷化反應(yīng)不完全的緣故。

2.2.2 混煉膠門尼粘度

4種白炭黑混煉膠的門尼粘度如表3所示。從表3可以看出：4種白炭黑混煉膠的門尼粘度存在顯著差異；4種白炭黑的各段混煉膠門尼粘度變化趨勢基本一致；門尼粘度由小到大的膠料排序為：A和B（A與B相近，下同），C，D?；鞜捘z門尼粘度差異應(yīng)是由白炭黑在膠料中的分散性差異造成的，白炭黑分散性越差，膠料門尼粘度越大，這說明白炭黑分散性由好到差的膠料排序為：A和B，C，D。

表3 4種白炭黑混煉膠的門尼粘度[ML（1＋4）100 °C]

根據(jù)上述分析，混煉膠門尼粘度可表征白炭黑分散性：混煉膠門尼粘度越低，白炭黑在膠料中的分散性越好。

2.2.3 混煉膠Payne效應(yīng)

混煉膠中的填料-填料和聚合物-填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著應(yīng)變增大而受到破壞，填料之間相互作用減弱，導(dǎo)致彈性模量（G′）隨著應(yīng)變增大而減小，這種現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)。小應(yīng)變（0.1%）下G′與大應(yīng)變（100%）下G′的差值ΔG′越大，表明被破壞的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越多，即填料分散性差。由于白炭黑表面硅羥基極性過強，白炭黑在橡膠基質(zhì)中易由于極性作用而聚集；加入硅烷偶聯(lián)劑可對白炭黑表面改性，減少白炭黑聚集。通過使用RPA3000橡膠加工分析儀加熱加速白炭黑聚集，研究加熱前后膠料Payne效應(yīng)差異，可評價硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑的改性程度。

二段混煉膠的G′-應(yīng)變曲線如圖4所示，加熱前后ΔG′及白炭黑聚集程度如表4所示。從圖4和表4可以看出：加熱前ΔG′表征的白炭黑分散性由好到差的混煉膠排序為：A和B，C，D，與白炭黑激光粒徑分布和混煉膠門尼粘度分析結(jié)果一致；加熱后ΔG′增大，Payne效應(yīng)增強，表明白炭黑出現(xiàn)聚集；加熱后混煉膠白炭黑分散性排序與加熱前一致。

圖4 二段混煉膠的G′-應(yīng)變曲線

表4 4種白炭黑二段混煉膠加熱前后ΔG′及加熱后白炭黑聚集程度

值得一提的是，4種混煉膠中白炭黑聚集程度差異較大，白炭黑D加熱后聚集程度最小，白炭黑C居中，白炭黑A和B最大，這主要是由于加熱前白炭黑D和白炭黑C在膠料中的分散顆粒較大，加熱后可再聚集的量相對較少，從而表現(xiàn)出聚集程度差異。

2.2.4 混煉膠硫化特性

混煉膠的硫化特性如表5所示。從表5可以看出，混煉膠的FL變化趨勢與門尼粘度一致，F(xiàn)max－FL變化趨勢也與分散性一致，分散性差的混煉膠Fmax－FL更大。

表5 4種白炭黑混煉膠的硫化特性（151 °C）

2.2.5 硫化膠性能

（1）物理性能

硫化膠的物理性能如表6所示。從表6可以看出：硫化膠的硬度和100%定伸應(yīng)力變化趨勢與Fmax－FL一致，表明分散性差的白炭黑具有較高的低應(yīng)變模量；根據(jù)白炭黑補強機理，填料分散性越好，硫化膠耐磨性能越好，而4個硫化膠的阿克隆磨耗指數(shù)變化趨勢與DIN磨耗指數(shù)不同，說明DIN磨耗指數(shù)和阿克隆磨耗指數(shù)與白炭黑分散性無對應(yīng)關(guān)系，不能評價白炭黑的分散性。

表6 4種白炭黑硫化膠的物理性能

4個硫化膠的硬度差異明顯，如果從填料對硫化膠硬度的補償作用來換算，膠料A與C的白炭黑用量相差7份，膠料A與D的白炭黑用量相差14份，但是實際上這些膠料中的白炭黑用量并無差異。這可能是因為硬度測試時硬度計針頭接觸硫化膠中較大的填料聚集顆粒，出現(xiàn)填料局部過度“補強”，導(dǎo)致測得的硬度增大。

4個硫化膠物理性能的差異不如白炭黑激光粒徑分布、混煉膠門尼粘度和Payne效應(yīng)的差異顯著，說明根據(jù)硫化膠基本物理性能不能有效評價白炭黑分散性。

（2）動態(tài)粘彈性能

動態(tài)粘彈性能中，0 ℃時的損耗因子（tanδ）表征硫化膠的濕滑路面抓著性能，25 ℃時的tanδ表征硫化膠的干路面抓著性能，60 ℃時的tanδ表征硫化膠的滾動阻力。4個硫化膠的動態(tài)粘彈性能如圖5和6及表7所示。從圖5和6及表7可以看出，除硫化膠C外，硫化膠A，B和D的tanδ與白炭黑分散性呈現(xiàn)相關(guān)性，硫化膠tanδ大，白炭黑分散性差，但是硫化膠D與A在60 ℃時的tanδ僅相差0.005，差異并不顯著，說明根據(jù)硫化膠動態(tài)粘彈性能不能有效評價白炭黑分散性。

圖5 4種白炭黑硫化膠的儲能模量（E′）-溫度曲線

圖6 4種白炭黑硫化膠的tan δ-溫度曲線

表7 4種白炭黑硫化膠的tan δ

（3）屈撓試驗

對硫化膠進(jìn)行屈撓試驗，觀察裂口級別達(dá)到1，2，3級（針眼數(shù)小于10為1級，裂口長度小于0.5 mm為2級，裂口長度為0.5～10 mm為3級）時的屈撓次數(shù)。硫化膠的耐屈撓性能如圖7所示。從圖7可以看出：硫化膠A和B的耐屈撓性能相近，差別不大；硫化膠C和D的耐屈撓性能明顯較差，其中硫化膠C的耐屈撓性能優(yōu)于硫化膠D。

圖7 4種白炭黑硫化膠的耐屈撓性能

耐屈撓性能可反映硫化膠的應(yīng)力集中情況，硫化膠D的耐屈撓性能較差，這從另一個角度說明白炭黑D在膠料中的分散性較差，較大粒子的白炭黑在膠料中成為應(yīng)力集中點，使硫化膠D的耐屈撓性能與白炭黑分散性較好的硫化膠A和B相差明顯。

因此，硫化膠的耐屈撓性能可以較為直觀地反映膠料中白炭黑的分散性。

3 結(jié)論

（1）用白炭黑的基本理化性能及其硫化膠的基本物理性能難以有效評價白炭黑在膠料中的分散性。

（2）依據(jù)白炭黑激光粒徑分布、混煉膠Payne效應(yīng)、混煉膠門尼粘度和硫化膠耐屈撓性能可有效評價白炭黑的分散性。