陶瓷晶須TISMO在橡膠制品膠料中的應(yīng)用

錢寒東，郭繼光，賀炅皓，邵紅琪

[1.大冢材料科技（上海）有限公司，上海 201100；2.張家港大塚化學(xué)有限公司，江蘇 張家港 215635]

鈦酸鉀晶須是日本大塚化學(xué)株式會(huì)社的專利產(chǎn)品，分子式為K2O·nTiO2，其結(jié)構(gòu)和性能隨n的不同而不同，通常n為2，4，6或8。當(dāng)n為2或4時(shí)，其分子呈層狀結(jié)構(gòu)，鉀離子位于層間且具有很強(qiáng)的離子交換性，在陽(yáng)離子交換方面具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值，此外還可以用于過(guò)濾、負(fù)載催化劑及吸附。n為6時(shí)，其分子主體呈隧道結(jié)構(gòu)，鉀離子處于隧道中間，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，物理性能和耐磨性能良好。八鈦酸鉀晶須比六鈦酸鉀晶須抗拉強(qiáng)度更大，目前八鈦酸鉀晶須已廣泛用于高性能摩擦材料中[1]。陶瓷晶須TISMO為八鈦酸鉀晶須，且經(jīng)過(guò)表面處理，可以良好分散在塑料、樹(shù)脂和橡膠中。

本工作研究陶瓷晶須TISMO在氟橡膠（FKM）、丙烯酸酯橡膠（ACM）和硅橡膠（MVQ）制品膠料中的應(yīng)用，并與常用填料進(jìn)行對(duì)比，分析其對(duì)膠料性能的影響。

1 陶瓷晶須TISMO的特性

陶瓷晶須TISMO為八鈦酸鉀，外觀呈針狀，長(zhǎng)徑比較大；陶瓷晶須TERRACESS為六鈦酸鉀，外觀呈片狀。兩種陶瓷晶須的掃描電子顯微 鏡（SEM）照片見(jiàn)圖1，陶瓷晶須TISMO在FKM中的SEM照片見(jiàn)圖2，幾種填料的理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 幾種填料的理化性質(zhì)

陶瓷晶須要應(yīng)用在橡膠制品中，首先要具備良好的分散性能和填充性能。從圖1可以看出，陶瓷晶須TISMO呈白色纖維狀，具有較強(qiáng)的著色能力。從圖2可以看出：白色纖維狀的陶瓷晶須TISMO在橡膠中分散均勻，且與橡膠結(jié)合較好，沒(méi)有明顯的掉屑現(xiàn)象；陶瓷晶須TISMO在橡膠內(nèi)部呈清晰的柱狀結(jié)構(gòu)，有別于傳統(tǒng)球狀或無(wú)規(guī)則形狀材料，這也是影響其性能的重要特征。

圖1 兩種陶瓷晶須的SEM照片

圖2 陶瓷晶須TISMO在FKM中的SEM照片

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原材料

FKM，牌號(hào)2602和2603，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司產(chǎn)品。ACM，牌號(hào)AR71，日本瑞翁公司產(chǎn)品，上海立深化工有限公司提供。MVQ，牌號(hào)401，瓦克化學(xué)有限公司產(chǎn)品。陶瓷晶須TISMO，牌號(hào)D102；陶瓷晶須TERRACESS，牌號(hào)PS，張家港大塚化學(xué)有限公司產(chǎn)品。炭黑N990和N330，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品。雙酚AF、促進(jìn)劑BPP、氫氧化鈣、活性氧化鎂和硫酸鋇，上海協(xié)諾橡膠化工有限公司產(chǎn)品。油酸鈉和油酸鉀，寧波國(guó)團(tuán)化工有限公司產(chǎn)品。硫化劑雙25[即2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過(guò)氧基）己烷]，上海方銳達(dá)化學(xué)有限公司產(chǎn)品。防老劑ODA，上海加成化工有限公司產(chǎn)品。

2.2 試驗(yàn)配方

（1）FKM膠料配方：FKM（牌號(hào)2603） 50，F(xiàn)KM（牌號(hào)2602） 50，氧化鎂 4，氫氧化鈣 6，促進(jìn)劑BPP 0.25，雙酚AF 2.2，內(nèi)脫模劑 1.5，填料 變量。

（2）ACM膠料配方：ACM 100，硬脂酸 1，油酸鈉 5.5，硬脂酸鉀 0.5，橡膠助劑WE-22 2，橡膠助劑G-50 5，硫化劑HVA-2 0.8，硫黃0.2，防老劑ODA 1.5，炭黑N990 30，填料 變量。

（3）MVQ膠料配方：MVQ 100，硫化劑雙25 1，填料 變量。

2.3 主要儀器與設(shè)備

1.5 L密煉機(jī)、Ф200開(kāi)煉機(jī)和40 t微機(jī)控制平板硫化機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品； MV3000型門尼粘度計(jì)和D-MDR3000型無(wú)轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀，德國(guó)Montech公司產(chǎn)品；Z010型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick公司產(chǎn)品；GT-7012-A型阿克隆磨耗儀和GT-7042-REA型橡膠回彈儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

2.4 試樣制備

（1）混煉：在雙輥開(kāi)煉機(jī)上將生膠低溫塑煉后，添加填料、增塑劑、小料和硫化劑，充分混合均勻，使配合劑在膠料中分散均勻，膠料表面無(wú)明顯顆粒，下片。

（2）硫化：停放后的混煉膠在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化（160 ℃×30 min），一段硫化膠在恒溫烘箱中進(jìn)行二段硫化（FKM膠料220 ℃×10 h，MVQ膠料200 ℃×4 h，ACM膠料180 ℃×4 h）。

2.5 性能測(cè)試

硫化特性測(cè)試按照ASTM D 5289—2007a進(jìn)行，門尼粘度測(cè)試按照ASTM D 1646—2001進(jìn)行，拉伸性能測(cè)試按照ASTM D 412—2006ae2進(jìn)行，邵爾A型硬度測(cè)試按照ASTM D 2240—2005（2010）進(jìn)行，磨耗性能測(cè)試按照ASTM D 1630—2006進(jìn)行，彈性測(cè)試按照ASTM D7121－2005進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 FKM膠料性能

3.1.1 硫化時(shí)間

填料對(duì)FKM膠料t10和t90的影響見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，在6種填料的FKM膠料中，填充陶瓷晶須TISMO、TERRACESS和炭黑N990的膠料t10較長(zhǎng)，t90較短，特別是填充TERRACESS膠料硫化速度較快，甚至比填充炭黑N990膠料更快。這是由于鈦酸鉀的pH值為8～9，在FKM膠料硫化過(guò)程中，堿性物質(zhì)有助于FKM脫去氫氟鍵，并在主鏈上形成雙鍵，從而促進(jìn)FKM硫化[2]。

圖3 填料對(duì)FKM膠料t10和t90的影響（160 ℃）

3.1.2 拉伸強(qiáng)度

填料對(duì)FKM膠料拉伸強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖4，陶瓷晶須TISMO對(duì)FKM膠料拉伸強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖5，陶瓷晶須TISMO和TERRACESS用量對(duì)FKM膠料拉伸強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖6。

圖5 陶瓷晶須TISMO對(duì)FKM膠料拉伸強(qiáng)度的影響

圖6 陶瓷晶須TISMO和TERRACESS用量對(duì) FKM膠料拉伸強(qiáng)度的影響

從圖4—6可以看出：填充陶瓷晶須TISMO的FKM膠料拉伸強(qiáng)度明顯大于填充其他填料的FKM膠料；在普通補(bǔ)強(qiáng)體系基礎(chǔ)上添加5份陶瓷晶須TISMO的FKM膠料的拉伸強(qiáng)度明顯提高；隨著陶瓷晶須TISMO用量增大，F(xiàn)KM膠料的拉伸強(qiáng)度大幅提高，而填充陶瓷晶須TERRACESS的FKM膠料并沒(méi)有體現(xiàn)出這個(gè)優(yōu)點(diǎn)，其與填充普通礦物填料的FKM膠料拉伸強(qiáng)度接近。

圖4 填料對(duì)FKM膠料拉伸強(qiáng)度的影響

3.1.3 撕裂強(qiáng)度

填料對(duì)FKM膠料撕裂強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖7，陶瓷晶須TISMO對(duì)FKM膠料撕裂強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖8，陶瓷晶須TISMO和TERRACESS用量對(duì)FKM膠料撕裂強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖9。從圖7—9可以看出：與填充普通填料的FKM膠料相比，填充陶瓷晶須TISMO的FKM膠料撕裂強(qiáng)度較高；在普通補(bǔ)強(qiáng)體系的基礎(chǔ)上，添加5份陶瓷晶須TISMO的FKM膠料撕裂強(qiáng)度明顯提高；隨著陶瓷晶須TISMO用量增大（≤10份），F(xiàn)KM膠料的撕裂強(qiáng)度大幅提高，而填充陶瓷晶須TERRACESS的FKM膠料撕裂強(qiáng)度變化不大。

圖7 填料對(duì)FKM膠料撕裂強(qiáng)度的影響

圖8 陶瓷晶須TISMO對(duì)FKM膠料撕裂強(qiáng)度的影響

圖9 陶瓷晶須TISMO和TERRACESS用量對(duì) FKM膠料撕裂強(qiáng)度的影響

3.2 ACM膠料性能

3.2.1 物理性能

填料對(duì)ACM膠料拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力的影響見(jiàn)圖10，陶瓷晶須TISMO用量對(duì)ACM膠料拉伸強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖11，陶瓷晶須TISMO用量對(duì)ACM膠料硬度的影響見(jiàn)圖12。從圖10—12可以看出：在用量為40份時(shí)，填充陶瓷晶須TISMO的ACM膠料拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力接近填充炭黑N990的ACM膠料；隨著陶瓷晶須TISMO用量增大，ACM膠料的拉伸強(qiáng)度變化不大；隨著陶瓷晶須TISMO用量增大，ACM膠料的硬度逐漸增大。

圖10 填料對(duì)ACM膠料拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力的影響

圖11 陶瓷晶須TISMO用量對(duì)ACM膠料拉伸強(qiáng)度的影響

圖12 陶瓷晶須TISMO用量對(duì)ACM膠料硬度的影響

3.2.2 耐熱老化性能

ACM使用溫度通常在180 ℃以下，介于丁腈橡膠和FKM之間，但隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，橡膠制品行業(yè)希望能進(jìn)一步改善ACM的耐高溫性能。陶瓷晶須對(duì)ACM膠料耐熱老化性能的影響見(jiàn)圖13和14。從圖13和14可以看出：與填充普通填料的ACM膠料相比，填充陶瓷晶須TISMO的ACM膠料熱老化后的拉伸強(qiáng)度變化率較??；隨著陶瓷晶須TISMO用量增大，ACM膠料的耐熱老化性能有所提高?？梢?jiàn)陶瓷晶須TISMO有助于改善ACM膠料的耐熱老化性能，提高ACM制品的耐高溫性能[4]。

圖13 填料對(duì)ACM膠料200 ℃×24 h熱老化后拉伸強(qiáng)度變化率的影響

圖14 陶瓷晶須TISMO用量對(duì)ACM膠料200 ℃×24 h熱老化后拉伸強(qiáng)度變化率的影響

3.3 MVQ膠料性能

3.3.1 硬度和分散性

填料對(duì)MVQ膠料硬度的影響見(jiàn)圖15。從圖15可以看出：填充陶瓷晶須TISMO、沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑的MVQ膠料硬度基本接近，比填充普通礦物填料的MVQ膠料硬度大。根據(jù)煉膠情況可以得出，陶瓷晶須TSIMO在MVQ中的分散性能非常好，在膠料混煉時(shí)吃粉速度比白炭黑快。

圖15 填料對(duì)MVQ膠料硬度的影響

3.3.2 撕裂強(qiáng)度

填料對(duì)MVQ膠料撕裂強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖16。從圖16可以看出：與添加白炭黑等填料的MVQ膠料相比，添加陶瓷晶須TISMO的MVQ膠料撕裂強(qiáng)度較大；用量為10～15份時(shí)，陶瓷晶須TISMO可以大幅度提高M(jìn)VQ膠料撕裂強(qiáng)度。

圖16 陶瓷晶須TISMO用量對(duì)MVQ膠料撕裂強(qiáng)度的影響

3.3.3 耐熱老化性能

陶瓷晶須TISMO和白炭黑對(duì)MVQ膠料耐熱老化性能的影響見(jiàn)圖17。從圖17可以看出，填充陶瓷晶須TISMO的MVQ膠料熱老化后的性能變化明顯小于填充沉淀法白炭黑的MVQ膠料?？梢?jiàn)陶瓷晶須TISMO能在一定程度上提高M(jìn)VQ膠料的耐熱性能[5]。

圖17 陶瓷晶須TISMO和沉淀法白炭黑對(duì)MVQ膠料耐老化性能（200 ℃×24 h）的影響

4 結(jié)語(yǔ)

本工作將陶瓷晶須TISMO填充在不同橡膠制品膠料中，陶瓷晶須TISMO在各種膠料中的分散性能良好，能提高FKM膠料的硫化速度，增大交聯(lián)密度，提高拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度；能提高ACM膠料的耐熱老化性能；能大幅提高M(jìn)VQ膠料的撕裂強(qiáng)度和耐熱老化性能。此外，陶瓷晶須TISMO具有很強(qiáng)的增白著色性能，適用于淺色橡膠制品。

除了鈦酸鉀晶須以外，陶瓷晶須還有氧化鋁、碳化硅、碳化硼、二氧化鋯、氮化鋁和氮化硅晶須等品種。陶瓷晶須具有高強(qiáng)度、高彈性模量、低密度和良好的耐熱性能。利用陶瓷晶須TISMO的這些特點(diǎn)，將其應(yīng)用于橡膠制品，如往復(fù)式油封、耐高壓油氣田橡膠配件、汽車剎車以及一些耐高溫橡膠制品膠料中具有廣闊前景。