聚合物包覆硫黃的應(yīng)用研究

王永偉，陸 銘，王 婷，李花婷

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

聚合物包覆硫黃是以聚合物為包覆壁材、普通硫黃為芯材，采用微膠囊包覆技術(shù)制得的新型硫化劑。在混煉溫度下聚合物包覆壁材具有良好的熱穩(wěn)定性，可有效阻止硫黃過早釋放和膠料過早硫化；在硫化溫度下，聚合物包覆壁材破裂，硫黃快速釋放。聚合物包覆硫黃不僅可以抑制或消除混煉膠噴霜現(xiàn)象，還可以改善膠料物理性能，有望替代不溶性硫黃。

調(diào)研表明，國內(nèi)外尚未有聚合物包覆硫黃產(chǎn)品上市，僅國外部分專利介紹了微膠囊硫黃的制備方法。B.R.Palmer等[1]介紹了微膠囊硫黃的制備工藝條件，制得的微膠囊平均粒徑為5～20 μm，殼厚度為30～100 nm，整個(gè)包覆層厚度為40～200 nm，微膠囊殼具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性（在120～140 ℃熔化或分解）。Maruyama Tsutomu[2]介紹了包覆硫黃的制備和評(píng)價(jià)方法，指出包覆硫黃可改善硫黃在膠料中的分散性，提高膠料表面粘性，改善膠料加工性能，防止膠料噴霜，并且不影響膠料的門尼粘度、硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率等。Endruschat Uwe等[3]介紹了采用無機(jī)物包覆硫黃的方法。國外對(duì)包覆硫黃在輪胎膠料中的應(yīng)用研究鮮見報(bào)道，國內(nèi)李和平等[4-5]進(jìn)行了無機(jī)物包覆硫黃的相關(guān)研究。

本工作采用聚合物對(duì)硫黃進(jìn)行微膠囊包覆，并以全鋼載重子午線輪胎帶束層膠為例，研究不同工藝制備的聚合物包覆硫黃對(duì)膠料性能的 影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），牌號(hào)SMR10，馬來西亞產(chǎn)品；炭黑N375，天津炭黑廠產(chǎn)品；不溶性硫黃IS-7020，上海京?；び邢薰井a(chǎn)品；聚合物包覆硫黃S1，S2，S3，實(shí)驗(yàn)室自制。

聚合物包覆硫黃S1，S2，S3是以聚合物為壁材，分別采用復(fù)凝聚法、界面聚合法、原位聚合法制備，壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20，硫黃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80。

1.2 試驗(yàn)配方

基本配方：NR 100，炭黑N375 43.5，氧化鋅 8，硫黃（變品種） 5，其他 21.75。

1#，2#，3#，4#配方除分別添加聚合物包覆硫黃S1、S2、S3、不溶性硫黃IS-7020外，其余組分相同。

1.3 主要設(shè)備與儀器

XK-160A型雙輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；1.7 L本伯里密煉機(jī)，英國Farrel Bridge公司產(chǎn)品；C2000E型橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；25 t框式平板硫化機(jī)，浙江和孚橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；AI-7000M電子拉力機(jī)，中國臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

膠料混煉分兩段進(jìn)行。一段混煉在密煉機(jī)上進(jìn)行，密煉室初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為：生膠硬脂酸、氧化鋅等小料炭黑清掃排膠（150～170 ℃）。二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→薄通6次→下片。

1.5 性能測(cè)試

膠料性能測(cè)試按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

聚合物包覆硫黃對(duì)膠料硫化特性的影響如表1所示。從表1可以看出：1#配方膠料的門尼粘度略高，加工性能略差；3#配方膠料的抗焦燒性能較好，其他硫化特性與其余配方膠料相當(dāng)。說明采用復(fù)凝聚法聚合物包覆硫黃的膠料加工性能略差，采用原位聚合法聚合物包覆硫黃的膠料加工安全性較好。

表1 聚合物包覆硫黃對(duì)膠料硫化特性的影響

2.2 物理性能

聚合物包覆硫黃對(duì)膠料物理性能的影響如表2所示。從表2可以看出：在3種聚合物包覆硫黃膠料中，3#配方膠料的撕裂強(qiáng)度較高，壓縮疲勞溫升較低，熱老化后拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較高；與不溶性硫黃IS-7020膠料相比，聚合物包覆硫黃膠料的硬度和定伸應(yīng)力稍高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較低，熱老化后100%定伸應(yīng)力較高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較低。這可能是聚合物包覆硫黃的外壁為高分子聚合物，而不溶性硫黃IS-7020為充油產(chǎn)品，聚合物壁材比油的滑動(dòng)性差，導(dǎo)致聚合物包覆硫黃膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率等性能降低；從溶脹指數(shù)來看，聚合物包覆硫黃膠料的交聯(lián)密度與不溶性硫黃IS-7020膠料相當(dāng)，3種聚合物包覆硫黃膠料之間無明顯差異，證明聚合物包覆硫黃在硫化過程中能夠完全、快速釋放硫黃，形成與不溶性硫黃相當(dāng)?shù)慕宦?lián)網(wǎng)絡(luò)。

表2 聚合物包覆硫黃對(duì)膠料物理性能的影響

2.3 粘合性能

聚合物包覆硫黃對(duì)橡膠與鋼絲粘合性能的影響如表3所示。從表3可以看出：3#配方膠料的粘合性能最佳，初始H抽出力達(dá)931 N；2#配方膠料和3#配方膠料的初始H抽出力高于4#配方膠料；濕熱老化、熱老化、鹽水浸泡后膠料與鋼絲的粘合性能降低，1#配方膠料老化后H抽出力下降幅度最大，2#配方和3#配方膠料老化后的H抽出力與4#配方膠料基本相當(dāng)。

表3 聚合物包覆硫黃對(duì)膠料H抽出力的影響 N

3 結(jié)論

綜上所述，在全鋼載重子午線輪胎帶束層膠中添加原位聚合法制備的聚合物包覆硫黃，膠料的加工安全性能、耐熱老化性能和粘合性能較好，壓縮疲勞溫升較低，綜合性能較好。