表面活性劑對MnO2膠體凝聚動力學(xué)的影響

解磊，龐素艷，江進(jìn)，孫曉君

(1. 哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090)

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表面活性劑對MnO2膠體凝聚動力學(xué)的影響

解磊1，龐素艷1，江進(jìn)2，孫曉君1

(1. 哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090)

摘要：為了增加對MnO2膠體及有關(guān)污染物在水處理過程和天然水體中的遷移與歸趨的理解，采用時間分辨動態(tài)光散射法研究了MnO2膠體在表面活性劑中的凝聚動力學(xué)，考察了表面活性劑對MnO2膠體凝聚動力學(xué)的影響。研究結(jié)果表明，無論表面活性劑存在與否，MnO2膠體在一價與二價金屬陽離子溶液中的凝聚規(guī)律均符合經(jīng)典DLVO理論；但表面活性劑的存在，在一定程度上降低了MnO2膠體的凝聚特性。工業(yè)表面活性劑聚乙二醇(PEG)分子量的大小對MnO2膠體凝聚動力學(xué)具有較大影響，隨著分子量的增加，阻礙凝聚的能力越強(qiáng)；生物大分子表面活性劑——表面活性素能大幅度降低MnO2膠體的凝聚特性。通過膠體表面電荷的測定和吸附實驗，進(jìn)一步證實了表面活性劑減慢MnO2膠體凝聚速率是由于膠體表面吸附層產(chǎn)生的空間位阻作用。這一研究結(jié)論對MnO2膠體的實際工程應(yīng)用具有重要的理論指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：MnO2膠體；凝聚；動態(tài)光散射；空間位阻作用；表面活性劑

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1390.u.20160421.1040.008.html

二氧化錳(MnO2)膠體廣泛存在于工程水體和天然水環(huán)境[1-4]。在工程應(yīng)用中，高錳酸鉀(KMnO4)還原和溶解態(tài)錳的氧化都產(chǎn)生MnO2膠體[5-9]；在天然水體中，礦物的風(fēng)化和生物過程均能產(chǎn)生MnO2膠體。這些生成的膠體，在水中的凝聚行為將會影響到與之相關(guān)的無機(jī)、有機(jī)污染物的去除、遷移和歸趨[10-12]。而水體中存在的人造或天然有機(jī)物與膠體相互作用，對人工和天然膠體的凝聚有重要影響。進(jìn)而可能影響到膠體本身，也包括水中相關(guān)污染物的去除或在水環(huán)境中的遷移和歸趨[3,12-13]。

納米顆粒在水環(huán)境中的凝聚動力學(xué)是水環(huán)境領(lǐng)域重要的課題[14]。研究結(jié)果表明，影響納米顆粒在水中凝聚的因素眾多，如靜電排斥作用、水化作用、空間位阻作用、范德華作用等。天然有機(jī)物(如腐植酸和富里酸)存在時，由于吸附在納米顆粒表面的大分子有機(jī)物增加了顆粒之間的空間位阻作用，納米顆粒的凝聚速率降低，增加了納米顆粒的流動性[14]。生物大分子存在時也增加了納米顆粒在水環(huán)境中的凝聚穩(wěn)定性[15]，低濃度工業(yè)表面活性劑對納米顆粒的凝聚動力學(xué)也有降低[16]。MnO2膠體在天然有機(jī)物和生物大分子存在水體中的凝聚動力學(xué)已有研究，天然有機(jī)物通過吸附在MnO2顆粒表面，增加顆粒間的空間位阻作用力，進(jìn)而阻止了MnO2膠體在水環(huán)境中的凝聚[17]。然而，有關(guān)工業(yè)表面活性劑(聚乙二醇，PEG)和天然表面活性劑(表面活性素)對MnO2膠體凝聚動力學(xué)的影響尚未有研究報道。因此，本文將研究這些水中常見表面活性劑存在時，MnO2凝聚動力學(xué)，并探討其影響的機(jī)理。

1實驗

1.1實驗材料

高錳酸鉀(KMnO4)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸(HNO3)、硝酸鈣(Ca(NO3)2)、硝酸鈉(NaNO3)均為分析純，購于上海國藥集團(tuán)有限公司，PEG(分子量：2 000、6 000)購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，表面活性素(純度：98%，分子式：C53H93N7O13，分子量：1 036.344 62)源于西格瑪奧德里奇公司。所有藥品均未經(jīng)過純化，均采用超純水配制儲備液待用(18.2 MΩcm)。所有實驗使用的溶液均利用NaHCO3和NaOH調(diào)節(jié)至pH=7.0，緩沖濃度為1 mmol·L-1。

1.2MnO2膠體制備及表征

MnO2膠體制備采用，無氧條件下，KMnO4被稀Na2S2O3等當(dāng)量還原生成[17]。反應(yīng)計量關(guān)系為

(1)

磁力攪拌器以150 r·min-1攪拌的高錳酸鉀溶液，用氦氣吹30 min，保持氦氣吹脫，將等當(dāng)量的Na2S2O3緩慢滴入。得到棕褐色膠體，保持?jǐn)嚢?2 h。并在低溫下避光保存?zhèn)溆谩?/p>

制備的MnO2膠體的粒度檢測基于動態(tài)光散射法檢測原理，利用英國馬爾文激光粒度儀(Zetasizer，ZS90，UK)檢測分析其粒度分布。粒度分布范圍是20.03～150.62 nm，檢測響應(yīng)強(qiáng)度加權(quán)平均水力直徑為75.43 ± 1.23 nm。新制備MnO2膠體的Zeta(ζ)電位采用毛細(xì)管檢測池，利用英國馬爾文激光粒度儀檢測，進(jìn)行20次檢測。其檢測結(jié)果為47.98 ± 3.24 mV。當(dāng)表面活性劑存在時，液體樣品準(zhǔn)備與下述凝聚實驗準(zhǔn)備方法相同。

1.3吸附試驗

為探究凝聚機(jī)理，考察了凝聚實驗中采用的表面活性劑在MnO2表面吸附情況。含26.1 mg·L-1MnO2膠體體系中投加一定量的表面活性劑儲備液，保證體系中最終表面活性劑含量為20 mgTOC·L-1。經(jīng)過2 h吸附平衡之后，通過高速離心(20 000 r·min-1)分離去除MnO2之后，檢測上清也中殘余表面活性劑的濃度，進(jìn)而計算出MnO2膠體對有機(jī)表面活性劑的吸附量：

(2)

式中：Q是MnO2膠體對表面活性劑的吸附量，C0是表面活性劑的初始濃度，20 mgTOC·L-1；C是離心分離后上清液中的表面活性劑濃度；CMnO2是吸附試驗中MnO2膠體的濃度，26.1 mg·L-1。

1.4凝聚實驗

為定量表達(dá)納米二氧化錳(nMnO2)在陽離子溶液中的凝聚動力學(xué)，采用時間分辨的動態(tài)光散射法檢測在各種鹽溶液(NaNO3、Ca(NO3)2)中，nMnO2膠體水力直徑隨時間的變化。由于，檢測結(jié)果中響應(yīng)強(qiáng)度加權(quán)平均水力直徑最為穩(wěn)定可靠，因此直徑利用響應(yīng)強(qiáng)度加權(quán)平均水力直徑作為描述nMnO2尺寸變化的數(shù)據(jù)。在這部分實驗中，將一定量的陽離子使用液加入含有提前計算好體積的nMnO2母液的DLS檢測皿中，保證最終溶液是1 mL。nMnO2濃度為30 μmol·L-1。檢測皿立即在漩渦振蕩器上震蕩1 s后馬上進(jìn)行水力直徑檢測立即開始，水力直徑檢測采用連續(xù)自動檢測模式，每個自動采樣時間間隔為30 s，檢測時間10～90 min不等。

1.5凝聚動力學(xué)的確定

MnO2膠體的初期凝聚動力學(xué)常數(shù)k正比于其初期水力直徑增長率[18]：

(3)

式中：N0是初始顆粒濃度，Dh(t)是t時刻相應(yīng)強(qiáng)度加權(quán)平均水力直徑。dDh(t)/dt是凝聚初期t時刻的水力直徑不超過初始直徑1.5倍(1.50Dh,0)范圍內(nèi)水力直徑的隨時間增長的速率。它的值是dDh(t)/dt通過最小二乘法得到。這個方法也被用在其他納米材料凝聚動力學(xué)中[19-20]。

顆粒附著效率(α)也稱為逆穩(wěn)定率(1/W)，用來定量描述MnO2膠體凝聚動力學(xué)。它是檢測的凝聚速率常數(shù)(k)與擴(kuò)散控制條件下的凝聚速率常數(shù)(kfast，不隨陽離子濃度改變而改變)的比值。由于在所有凝聚實驗中，MnO2膠體濃度相同，一定陽離子濃度下凝聚初期水力直徑變化斜率就可以用來計算α值[18]：

(4)

2結(jié)果與討論

2.1MnO2膠體在表面活性劑溶液中的凝聚動力學(xué)

圖1給出了MnO2膠體的凝聚動力學(xué)規(guī)律，符合經(jīng)典DLVO理論。如圖1(a)所示，在NaNO3溶液中，當(dāng)NaNO3溶液濃度小于0.01 mol·L-1時，MnO2凝聚很微弱，幾乎可以忽略；當(dāng)NaNO3濃度增加到0.12 mol·L-1時，凝聚附著率為0.02，繼續(xù)增加NaNO3濃度，凝聚附著率迅速增加，這一階段稱為反應(yīng)控制凝聚或慢速凝聚階段，直到NaNO3濃度為0.03 mol·L-1時，凝聚附著率達(dá)到最大值1.0，即達(dá)到擴(kuò)散控制的快速凝聚階段。因此，MnO2膠體的臨界聚沉濃度為0.03 mol·L-1NaNO3。圖1(b)還顯示了在Ca(NO3)2溶液中MnO2膠體的凝聚。由圖可知，達(dá)到MnO2快速凝聚階段的臨界聚沉濃度為4×10-4mol·L-1Ca(NO3)2。

大分子表面活性劑PEG廣泛存在于眾多工業(yè)廢水中，其對MnO2膠體凝聚的影響必然影響與MnO2膠體有關(guān)的水處理技術(shù)的應(yīng)用，天然水體中存在的PEG也可能對MnO2膠體凝聚產(chǎn)生相應(yīng)的影響。圖1顯示了不同分子量PEG存在時，MnO2膠體在一價及二價陽離子溶液中的凝聚情況。與沒有表面活性劑存在時相似，大分子表面活性劑存在時，納米MnO2顆粒的凝聚均表現(xiàn)出經(jīng)典DLVO類型的動力學(xué)。即在很低陽離子濃度時，沒有顯著的凝聚現(xiàn)象，當(dāng)陽離子濃度升高到一定范圍時，凝聚速率迅速增加，直至擴(kuò)散控制的最大凝聚速率為止。不同分子量PEG表現(xiàn)出阻止MnO2凝聚的規(guī)律不盡相同。在分子量為2 000 Da的PEG2 000存在時，一價和二價離子溶液中，MnO2膠體凝聚均沒有顯著改變。臨界聚沉濃度仍然約為0.03 mol·L-1NaNO3和4×10-4mol·L-1Ca(NO3)2。然而，更大分子量的PEG6000能阻止MnO2凝聚。其臨界聚沉濃度約為0.05 mol·L-1NaNO3和8×10-4mol·L-1Ca(NO3)2。

表面活性素是一種脂肽類生物表面活性劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，因此，在工程水體中經(jīng)常出現(xiàn)，這些表面活性劑的存在也會影響相應(yīng)技術(shù)在水和廢水處理中的應(yīng)用。同時，環(huán)境中的枯草芽孢桿菌也會分泌產(chǎn)生表面活性素，對天然水體中的MnO2膠體的遷移也有一定影響。因此，考察表面活性素對MnO2凝聚的影響，如圖2所示。圖2所示表面活性素存在時，MnO2膠體依然表現(xiàn)出經(jīng)典DLVO類型的凝聚行為。然而，當(dāng)NaNO3和CaC(NO3)2濃度分別為0.025 mol·L-1或3×10-4mol·L-1時，才觀察到MnO2的顯著凝聚。這比沒有表面活性素存在時的0.012 mol·L-1和1×10-4mol·L-1有較大提高，這說明表面活性素阻礙了MnO2膠體的凝聚。臨界聚沉濃度值也具有一致的結(jié)果，表面活性素存在時，MnO2的臨界聚沉濃度分別為0.1 mol·L-1NaNO3和10×10-4mol·L-1Ca(NO3)2均升高明顯，也證明了凝聚被表面活性素抑制。

綜上所述，工業(yè)表面活性劑PEG的分子量是PEG阻止MnO2膠體凝聚的重要因素。分子量越大，抑制納米顆粒凝聚能力越強(qiáng)。表面活性素能顯著抑制MnO2膠體凝聚。

2.2PEG抑制MnO2凝聚的機(jī)理

為探討PEG阻礙MnO2凝聚的機(jī)理，檢測了PEG存在時，不同陽離子濃度下MnO2膠體的ζ電位，如圖3所示。

圖1　MnO2膠體在PEG溶液中凝聚附著率變化規(guī)律Fig.1　Attachment efficiency of MnO2 colloids in the presence of PEG

圖2　MnO2膠體在表面活性素溶液中凝聚附著率變化規(guī)律Fig.2　Attachment efficiency of MnO2 colloids in the presence of surfactin

溶液中無PEG時，隨一價陽離子Na+濃度增加，MnO2膠體的ζ電位由-33 mV升高到-15 mV，這說明隨Na+濃度的增加，鈉在MnO2顆粒表面的吸附，降低了MnO2膠體的表面負(fù)電位，進(jìn)而降低了膠體顆粒間的靜電排斥作用，導(dǎo)致了MnO2膠體的凝聚。

從圖3中還可以看到， PEG2000存在時，相同Na+濃度條件下，MnO2膠體的ζ電位變化微弱，可以忽略。說明溶液中PEG2000并不改變MnO2膠體表面的電荷。

圖3　MnO2膠體在PEG溶液中ζ電位隨Na+濃度增加的變化規(guī)律Fig.3　MnO2 colloidal ζ potential as function of Na+ concentration in the presence of PEG

表1顯示了MnO2膠體對PEG的吸附，如表所示，有一定量的PEG2000被MnO2顆粒吸附。這說明吸附在MnO2表面的PEG2000對膠體間靜電作用影響微弱。結(jié)合圖1的凝聚實驗結(jié)果可以推斷，PEG對空間位阻等作用影響也很微弱。

表1 　MnO2膠體對表面活性劑的吸附量

圖3還顯示更大分子量的高分子表面活性劑PEG6000對MnO2表面的靜電作用影響也很微弱。吸附試驗結(jié)果顯示，MnO2膠體對PEG6000的吸附量達(dá)0.04 mg·g-1(見表1)。因此，大分子量的PEG產(chǎn)生更大的空間位阻作用可能是Na+溶液中，PEG6000阻止MnO2膠體凝聚的主要原因。

從圖4可以看出：與一價陽離子Na+相似，有機(jī)高分子表面活性劑PEG存在時，MnO2有一定吸附量，在相同濃度二價陽離子Ca2+溶液中的ζ電位變化可以忽略。與一價陽離子Na+相比，二價陽離子Ca2+能更有效降低納米MnO2的ζ電位，ζ電位從-20 mV升高到5 mV。因此，二價陽離子能更有效降低MnO2膠體表面靜電排斥作用，進(jìn)而更高效地促進(jìn)MnO2膠體的凝聚。

圖4　MnO2膠體在PEG溶液中ζ電位隨Ca2+濃度增加的變化規(guī)律Fig.4　MnO2 colloidal ζ potential as function of Ca2+ concentration in the presence of PEG

而表1證實了兩種分子量的PEG在MnO2表面有一定吸附量，這說明，在二價陽離子溶液中，PEG對MnO2膠體凝聚阻礙作用可能也主要是由于增加了空間位阻作用。因此，小分子量的PEG吸附產(chǎn)生的空間位阻太小，對MnO2膠體凝聚影響不大；相反，隨著分子量增大，空間位阻增大，因此PEG6000能更高效地阻礙MnO2接近，進(jìn)而降低了MnO2凝聚速率。與之相似，有研究顯示天然有機(jī)物的分子量對納米顆粒的凝聚有一定影響[21]，分子量大的有機(jī)物產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)更大，能更有效地組織納米顆粒的凝聚。

2.3表面活性素降低MnO2膠體凝聚動力學(xué)的機(jī)理

凝聚實驗顯示，表面活性素能更強(qiáng)地降低MnO2膠體的凝聚速率。為探究其阻礙MnO2膠體凝聚動力學(xué)的機(jī)理，檢測了不同陽離子濃度下，表面活性素存在時，MnO2膠體的ζ電位(見圖5)。

圖5　[MnO2]=26.1 mg·L-1，[表面活性素]=20 mg·L-1，pH=7.0Fig.5　MnO2 colloidal ζ potential as function of cation concentration in the presence of surfactin

從圖5中可以看到，隨著Na+濃度的增加，溶液中ζ電位從-35 mV升高到-12 mV；而隨著Ca2+濃度的增加，溶液中ζ電位從-20 mV升高到6 mV。由此可見，隨著陽離子濃度的增加，ζ電位升高，降低了MnO2顆粒表面電荷。但對于一價和二價陽離子，表面活性素的存在均不能顯著改變MnO2膠體的ζ電位(見圖5)。因此可以推斷，MnO2膠體表面靜電排斥作用，依然可能是表面活性素存在時，納米MnO2凝聚發(fā)生的主要原因。由表1可知，表面活性素在MnO2膠體表面的吸附量達(dá)0.1 mg·g-1。因此，MnO2膠體凝聚動力學(xué)顯著降低的可能原因是由于MnO2膠體粒子之間空間位阻的大幅度增加，而空間位阻的增加主要是由吸附的表面活性素形成有機(jī)物吸附層而產(chǎn)生的。

3結(jié)論

1) 研究了MnO2在水溶液中的凝聚動力學(xué)，一價和二價陽離子均能導(dǎo)致MnO2膠體的凝聚，其臨界聚沉濃度約為0.03 mol·L-1NaNO3和4×10-4mol·L-1Ca(NO3)2。主要是由于隨著陽離子濃度的增加，吸附陽離子的量增加降低屏蔽了MnO2膠體表面的負(fù)電荷，降低其表面電位，導(dǎo)致凝聚作用增強(qiáng)。

2) PEG對MnO2膠體的凝聚動力學(xué)影響不顯著，PEG2000對納米MnO2膠體凝聚幾乎沒有影響，臨界聚沉濃度依然是0.03 mol·L-1NaNO3和4×10-4mol·L-1Ca(NO3)2，而PEG6000存在時，臨界聚沉濃度有所升高，約為0.05 mol·L-1NaNO3和8×10-4mol·L-1Ca(NO3)2。生物表面活性劑——表面活性素對MnO2膠體的凝聚動力學(xué)具有顯著影響，能很大程度地阻礙MnO2膠體凝聚，其臨界聚沉濃度約為0.05 mol·L-1NaNO3和8×10-4mol·L-1Ca(NO3)2。

3) MnO2膠體表面電荷分析和表面活性劑吸附的研究結(jié)果表明，表面活性劑在MnO2膠體表面有一定量的吸附，吸附的表面活性劑層產(chǎn)生的空間位阻是表面活性劑阻礙MnO2膠體凝聚的主要原因。

4) 大分子生物表面活性劑——表面活性素在MnO2表面吸附量最大，產(chǎn)生的空間位阻最大，因此阻止MnO2膠體凝聚的能力最強(qiáng)；對于吸附量相近的工業(yè)表面活性劑PEG，分子量成為產(chǎn)生不同空間位阻的主要原因，即分子量越大，產(chǎn)生的空間位阻能力越強(qiáng)，降低納米MnO2凝聚速率的能力越強(qiáng)。

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本文引用格式：

解磊，龐素艷，江進(jìn)，等. 表面活性劑對MnO2膠體凝聚動力學(xué)的影響[J]. 哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報， 2016, 37(6): 867-872.

XIE Lei, PANG Suyan, JIANG Jin， et al. Effect of surfactants on MnO2colloid aggregation kinetics[J]. Journal of Harbin Engineering University, 2016, 37(6): 867-872.

收稿日期：2015-03-20.

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(51578203)；中國博士后科學(xué)基金項目(2015T80366)；黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(12531111)；黑龍江省博士后科學(xué)基金項目(LBH-Z13115).

作者簡介：解磊(1974-)，男，講師; 龐素艷(1978-)，女，副教授. 通信作者：龐素艷，E-mail:psyhit@126.com.

DOI:10.11990/jheu.201503064

中圖分類號：X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1006-7043(2016)06-0867-06

Effect of surfactants on MnO2colloid aggregation kinetics

XIE Lei1, PANG Suyan1, JIANG Jin2, SUN Xiaojun1

(1. College of Chemical and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology, 150040 Harbin, China; 2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), 150090 Harbin, China)

Abstract：To understand the transport and fate of MnO2 colloids and related pollutants during water treatment and in natural waters, the aggregation kinetics of MnO2 colloids in the presence of surfactants were investigated using time-resolved dynamic light scattering. The effects of surfactants on MnO2 colloidal aggregation kinetics were also studied.Results show that, regardless of the presence or absence of surfactants, MnO2 colloid aggregation in monovalent and divalent metal cation solution was consistent with classical DLVO theory. However, surfactants hindered the aggregation kinetics of the MnO2 colloids. The molecular weight of polyethylene glycol (PEG), an industrial surfactant, had a significant impact on MnO2 colloid aggregation kinetics. The impedance grew as the PEG molecular weight increased. PEG 6000 hinders MnO2 colloid aggregation more effectively. Surfactin, a biological macromolecular surfactant, is capable of dramatically reducing the aggregation of MnO2 colloids. By measuring electric charges on the surface of the colloids and through adsorption experiments, it was further verified that the inhibition effects of surfactants on the velocity of colloid aggregation can be attributed to steric interactions induced by their adsorption layers on the colloid surface. This research has important theoretical significance for the practical engineering applications of MnO2 colloids.

Keywords：MnO2 colloids; aggregation; dynamic scattering; steric interactions; surfactants

網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016-04-21.