鎂鋁雙金屬氫氧化物對Cu2+的吸附

王孝華，李傳強，湯　琪，牟元華，張燕宇

(重慶交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶400074)

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鎂鋁雙金屬氫氧化物對Cu2+的吸附

王孝華，李傳強，湯琪，牟元華，張燕宇

(重慶交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶400074)

摘要：為研究鎂鋁雙金屬氫氧化物(MgAl-LDHs)對銅離子的吸附性能，采用了共沉淀的方法合成了鎂鋁雙金屬氫氧化物(MgAl-LDHs)，并利用鎂鋁雙金屬氫氧化物(MgAl-LDHs)對銅離子進行吸附，同時考察了溶液pH值、吸附時間、吸附劑用量、溶液初始濃度對銅離子吸附率的影響，并利用XRD對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明：在常溫時，當(dāng)溶液pH為9、吸附時間為160 min、吸附劑用量為4 g、溶液初始濃度為25 mmol/L的條件下，MgAl-LDHs對銅離子的吸附率達到最大值為90.84%。

關(guān)鍵詞：鎂鋁雙金屬氫氧化物；銅離子(Ⅱ)；吸附率

銅是現(xiàn)代冶金工業(yè)生產(chǎn)中,重要性和產(chǎn)量都僅次于鋼鐵的有色金屬，同時銅也是維持各種生物正常生長、發(fā)育和新陳代謝等生命活動所必須的元素之一。雖然人體對銅的需求是必不可少的，但是在數(shù)量上卻極為微少,過多地攝入會造成危險。近年來，銅的工業(yè)發(fā)展相當(dāng)快，然而對與開發(fā)銅礦所造成的環(huán)境問題,還沒有像汞、鉛等重金屬污染那樣被人們所廣泛的重視。但是銅對水生生物的毒性很大，尤其是游離銅離子的毒性比絡(luò)合態(tài)銅還要大得多。當(dāng)水中銅的含量僅為0.01 mg/L時，對水體的自凈就有明顯的抑制作用,所以如何處理銅離子的研究迫在眉睫[1-3]。

LDHs (Layered double hydroxides)，稱為層狀雙金屬氫氧化物、類水滑石或者層狀復(fù)合金屬氫氧化物等。其化學(xué)組成表示：[M1-X2+MX3+(OH)2][An-]x/n·mH2O。從1842年，在瑞典第一次發(fā)現(xiàn)了水滑石開始，人們對LDHs材料就進行了一系列研究，直到21世紀初，人們開始注重環(huán)境保護，并發(fā)現(xiàn)LDHs在水凈化方面有巨大的作用，尤其是可以作為吸附劑吸附水中的重金屬離子，由于其在水處理方面具有反應(yīng)快、效率高、可以重復(fù)利用等優(yōu)點而引起了人們極大的重視[4-8]。本實驗就是研究鎂鋁雙金屬氫氧化物(MgA1-LDHs)對廢水中Cu2+的吸附，根據(jù)文獻[9]，本實驗主要從溶液初始濃度、吸附劑用量、吸附時間和溶液pH值等幾個方面考察了MgAl-LDHs對銅離子吸附率的影響。

1實驗部分

1.1實驗原料及儀器

六水三氯化鋁、六水氯化鎂、氫氧化鈉、鹽酸、五水硫酸銅(均為分析純，成都市科龍化工試劑廠)。

三口燒瓶(250 mL )、電子天平[AL204，梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司]、循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-D，河南省予華儀器有限公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG—9076A，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司)、定時電動攪拌器(JJ—1，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠)、恒溫水浴鍋(DZ11—2，上海蘇豪智能系統(tǒng)有限公司)、雙層調(diào)速多用振蕩器(HY—6，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠)、可見分光光度計(722 s，上海精密科學(xué)儀器有限公司)

1.2實驗過程

1.2.1鎂鋁雙金屬氫氧化物的制備

采用單滴法制備MgA1-C1-LDHs前體，按nMg∶nAl=2∶1的比例稱取20.330 g MgCl2·6H2O和12.071 5 g AlCl3·6H2O溶于蒸餾水中配成125 mL陽離子濃度為1.2 mol/L的混合鹽溶液。稱取8.0 g的NaOH 溶于蒸餾水中配成100 mL濃度為2 mol/L堿溶液，倒入三口燒瓶中。將混合鹽溶液裝入分液漏斗中，緩慢滴加到堿溶液中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液至pH為9，然后放入恒溫水浴鍋中，在65 ℃下攪拌，反應(yīng)3 h后，取出靜置過夜，去掉上層清液，然后洗滌至中性，抽濾，放入烘箱烘干，得到產(chǎn)物鎂鋁雙金屬氫氧化物(MgA1-C1-LDHs)[9-11]。

1.2.2Cu2+離子濃度的測定

先配制出一系列不同濃度的硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.160 0 mol/L)，用1 mL移液管分別吸取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 mL于6支50 mL比色管中，分別加入4 mL配制好的6 mol/L氨水顯色，加蒸餾水稀釋至50 mL刻度線，靜置10 min后，在610 nm處測其吸光度(用蒸餾水作參比)，繪制出Cu2+濃度—吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線；然后再取不同濃度的已配制好的Cu2+溶液，加入一定量的MgA1-LDHs，吸附一段時間后，按照上述過程測吸附后溶液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出溶液中殘留的Cu2+濃度。

1.3鎂鋁雙金屬氫氧化物對Cu(Ⅱ)吸附率的測定

取一定量的MgA1-LDHs產(chǎn)品，加入到一定體積和濃度(C0)的Cu(Ⅱ)溶液中，常溫下吸附一定時間后，用722 s分光光度計測定出溶液中殘留的Cu(Ⅱ)離子的濃度(C)，然后根據(jù)吸附前后的Cu(Ⅱ)離子的濃度變化計算出Cu(Ⅱ)離子的吸附率。其計算公式為：

1.4樣品表征

用德國布魯克 D8 系列 X射線(粉末)衍射儀(Cu靶)，λ為 0.154 0 nm，管電壓為 40 kV，管電流為 100 mA，衍射速度為 4 Deg/min，掃描范圍 2θ=10°～70° ，分析樣品晶體結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與討論

2.1銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

圖1　Cu2+離子標(biāo)準(zhǔn)曲線　Fig.1　Standard working curve of Cu(Ⅱ)

用1 mL移液管分別吸取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 mL于6支50 mL比色管中，分別加入4 mL配制好的6 mol/L氨水顯色，加蒸餾水稀釋至50 mL刻度線，靜置10 min，以蒸餾水做參比，在610 nm處用分光光度計分別測出其吸光度，根據(jù)結(jié)果可得到Cu2+濃度—吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(即Cu2+離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線)見圖1。

實驗結(jié)果表明，在一定濃度范圍內(nèi)，濃度和吸光度成線性關(guān)系，線性回歸方程為：A=0.048c-0.001 4，相關(guān)系數(shù)為0.996 7。由此可以通過測量吸附過后溶液吸光度，代入線性回歸方程，求得溶液的殘留濃度，進而

計算吸附率。

2.2溶液初始濃度對Cu2+吸附率的影響

分別配制10、20、30、40和50 mmol/L的硫酸銅溶液于5個編好號的錐形瓶，分別加入0.5 g MgAl-LDHs于100 mL上述溶液放到振蕩器上，調(diào)節(jié)振蕩速率，在常溫條件下振蕩1 h后，取下錐形瓶，過濾，在610 nm處用分光光度計分別測出濾液的吸光度。其中，溶液初始濃度對Cu2+吸附率的影響如圖2。

由圖2可以看出，鎂鋁雙金屬氫氧化物對Cu2+離子的吸附率隨著溶液初始濃度的增加而減小。在溶液初始濃度僅為10 mmol/L時，吸附率也僅為60%左右；當(dāng)溶液初始濃度達到30 mmol/L后，吸附率急劇減小，當(dāng)溶液初始濃度達到40 mmol/L時，吸附率僅為10%左右。綜合考慮，以下實驗中溶液初始濃度選擇為25 mmol/L。

2.3吸附劑用量對Cu2+吸附率的影響

取10個編好號的錐形瓶，分別加入100 mL, 25 mmol/L的硫酸銅溶，依次加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5和5.0 g的MgAl-LDHs。放到振蕩器上，常溫條件下振蕩1 h后，取下錐形瓶，過濾，在610 nm處用分光光度計分別測出濾液的吸光度。其中，吸附劑用量對Cu2+吸附率的影響如圖3。

圖2溶液初始濃度對Cu2+吸附率的影響

Fig.2The effect of initial concentration of solution on the adsorption rate of Cu(Ⅱ)

圖3吸附劑用量對Cu2+吸附率的影響

Fig.3The effect of adsorbent dosage on the adsorption rate of Cu(Ⅱ)

由圖3可以看出，隨著吸附劑用量的增加，在一定范圍內(nèi)，鎂鋁雙金屬氫氧化物對Cu2+的吸附率逐漸增大。吸附劑用量從0增加到2 g時，隨著吸附劑用量的增加，吸附率的增加十分明顯，說明此時吸附劑用量的改變對吸附的影響十分大，離達到吸附飽和還有很大差距；但是當(dāng)吸附劑用量從2 g增加到3.5 g時，吸附率的增加趨勢明顯變緩，吸附劑用量的改變對吸附率的影響已經(jīng)變小，說明此時吸附已經(jīng)向達到飽和靠近；當(dāng)吸附劑用量達到4 g時，吸附率基本不變，保持在86.67%，說明此時吸附已經(jīng)達到飽和。為此，在后面的實驗中，為了得到最大吸附率，同時節(jié)約資源，所以選擇吸附劑用量為4 g。

2.4吸附時間對Cu2+吸附率的影響

取10個錐形瓶，分別加入100 mL,25 mmol/L的硫酸銅溶液和4 g MgAl-LDHs,編好號后放到振蕩器上振蕩。每隔20 min取下一個錐形瓶，過濾，在610 nm處用分光光度計分別測出濾液的吸光度。其中，吸附時間對吸附率的影響如圖4。

由圖4可以看出，隨著吸附時間的增加，在一定范圍內(nèi)，吸附率是增大的。在0到100 min內(nèi)，吸附率隨時間的變化趨勢明顯，說明在這一時間范圍內(nèi)，距離達到吸附平衡還很遠，吸附時間的增加對吸附率的提高有明顯作用；在100 min以后，吸附率的增加趨勢變緩，說明吸附正在趨于達到飽和，此時增加吸附時間對提高吸附率還有一定作用，當(dāng)吸附時間達到160 min時，吸附率保持在86.67%，不再增大，說明此時已經(jīng)達到吸附平衡，再繼續(xù)吸附也不能夠提高吸附率了。為此，在后面的實驗中，為了得到最大的吸附率，并且節(jié)約時間，將吸附時間定為160 min。

2.5溶液pH值對Cu2+吸附率的影響

取10個錐形瓶分別加入100 mL,25 mmol/L的硫酸銅溶液和4 g MgAl-LDHs。分別用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，使之分別為2,3,4,5,6,7,8,9,10,11。然后放到振蕩器上常溫振蕩吸附160 min后，取下錐形瓶，過濾，在610 nm處用分光光度計分別測出濾液的吸光度。其中，溶液pH值對吸附率的影響如圖5。

圖4吸附時間對Cu2+吸附率的影響

Fig.4The effect of adsorption time on the adsorption rate of Cu(Ⅱ)

圖5溶液pH值對Cu2+吸附率的影響

Fig.5The effect of solution pH value on the adsorption rate of Cu(Ⅱ)

圖6　MgAl-LDHs的XRD圖譜　Fig.6　The XRD spectrum of MgAl-LDHs

由圖5可以看出，在一定pH范圍內(nèi)，隨著pH的增大，吸附率也增大。主要是由于配好的硫酸銅溶液pH值在5左右，向溶液中加入了鹽酸，將溶液pH值調(diào)節(jié)到2至5時，溶液中可能存在氯化銅，而銅離子(d9)尚有空的d軌道可以再接受氯離子提供的一對孤對電子，生成四氯合銅配離子，即四氯合銅酸，因而無法被鎂鋁雙金屬氫氧化物吸附，導(dǎo)致MgAl-LDHs在此條件下對的吸附率較?。粚⑷芤簆H值調(diào)節(jié)到6至9時，向溶液中加入了氫氧化鈉，首先發(fā)生中和反應(yīng)，然后在堿性條件下生成沉淀，當(dāng)pH為9時，吸附率達到最大值90.84%；當(dāng)pH達到9以后，吸附率又隨pH的增大而減小?？偟膩碚f，鎂鋁雙金屬氫氧化物對Cu2+的吸附率在堿性條件下比在酸性條件下更大，原因在于雙金屬氫氧化物是堿性的，在酸性條件下工作，將對其性能造成影響，所以鎂鋁雙金屬氫氧化物在酸性條件下對銅離子的吸附率較低；而在堿性條件下，不但不會對雙金屬氫氧化物的性能造成影響，而且由于沉淀的生成，反而使其對的吸附率增大。

2.6鎂鋁雙金屬氫氧化物的XRD圖譜分析

圖6 為MgAl-LDHs樣品的 XRD圖譜。 從圖 6可以看到樣品的衍射峰尖銳，對稱性好，表明樣品結(jié)晶度很好。 第一衍射峰角度為 2θ=11.3°，對應(yīng)的層間距為7.82 ?。對衍射峰指標(biāo)化，樣品為六方晶系，晶胞參數(shù)為a=b=0.306 2 nm，c=2.340 9 nm。

3結(jié)論與展望

①利用所制得的鎂鋁雙金屬氫氧化物(MgAl-LDHs)對銅離子進行吸附，并考察了溶液pH值、吸附時間、吸附劑用量、溶液初始濃度對銅離子吸附率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著溶液初始濃度的增大，鎂鋁雙金屬氫氧化物對的吸附率減?。浑S著吸附劑用量的增大，在一定范圍內(nèi)，鎂鋁雙金屬氫氧化物對的吸附率增大；隨著吸附時間的延長，在一定范圍內(nèi)，鎂鋁雙金屬氫氧化物對的吸附率增大；隨著pH值的增大，鎂鋁雙金屬氫氧化物對的吸附率先增大再減小。鎂鋁雙金屬氫氧化物在堿性條件下對的吸附率更好，所以雙金屬氫氧化物更適宜在堿性條件下使用。

②在常溫時，當(dāng)溶液pH=9、吸附時間為160 min、吸附劑用量為4 g、溶液初始濃度為25 mmol/L的條件下，MgAl-LDHs對銅離子的吸附率達到最大值為90.84%。說明MgAl-LDHs對銅離子的吸附情況并不是特別好,所以還需要進一步改善反應(yīng)條件以提高MgAl-LDHs對銅離子的吸附率。

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的大量排放，重金屬離子污染日趨嚴重，污水處理成了一個重點問題。對于使用鎂鋁雙金屬氫氧化物吸附銅離子，在目前看來，吸附效果并不理想，如果想要利用它來除去銅離子，還需要通過改善吸附條件或者說雙金屬氫氧化物的制備條件，來提高吸附率。

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(責(zé)任編輯張曉云梁碧芬)

收稿日期：2015-12-25；

修訂日期：2016-01-25

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(21307168)；重慶市自然科學(xué)基金資助項目(cstcjj A50016)

通訊作者：王孝華(1977—)男，重慶人，重慶交通大學(xué)高級實驗師;E-mail：wxhcqu@126.com。

doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.0903

中圖分類號：TQ139;X131;O614

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-7445(2016)03-0903-05

Adsorption of copper ion (Ⅱ) by Mg-Al double hydroxides

WANG Xiao-hua, LI Chuan-qiang, TANG Qi, MU Yuan-hua, ZHANG Yan-yu

(College of Materials Science and Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China)

Abstract：In order to study the adsorption property of copper ion with magnesium aluminatel double hydroxides(MgAl-LDHs),MgAl-LDHs was prepared by using coprecipitation method, and using the MgAl-LDHs for adsorption of Cu (Ⅱ). The effects of solution pH, adsorption time, adsorption agent dosage, and initial concentration on the adsorption rate of copper ion were studied. The product structure was characterized by XRD. The results showed that, under the experimental conditions of pH 9 solution, 160 min adsorption time, 4 g adsorbent dosage, and 25 mmol/L initial concentration, the adsorption rate of MgAl-LDHs for copper ion reached the maximum value of 90.84% at room temperature.

Key words：Magnesium aluminum double hydroxides (MgAl-LDHs); Copper ion (Ⅱ); adsorption rate

引文格式：王孝華，李傳強，湯琪，等.鎂鋁雙金屬氫氧化物對Cu2+的吸附[J].廣西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016，41(3)：903-907.