近紅外光譜法測定土壤全氮和堿解氮含量

吳金卓，孔琳琳，李穎，徐浩凱，林文樹

（東北林業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

近紅外光譜法測定土壤全氮和堿解氮含量

吳金卓，孔琳琳，李穎，徐浩凱，林文樹*

（東北林業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

摘 要：為探尋采用近紅外光譜技術(shù)在野外快速測定土壤全氮和堿解氮含量的方法，采集土壤光譜信號(hào)，結(jié)合偏最小二乘法和主成分分析法，分別建立土壤全氮和堿解氮含量測定的定標(biāo)模型。結(jié)果表明，采用PLS方法建模時(shí)，土壤全氮和堿解氮含量測定定標(biāo)模型的精度較高。為提高模型的預(yù)測精度，采用多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)歸一化、基線校正、卷積平滑和小波變換5種方法對(duì)光譜信號(hào)進(jìn)行預(yù)處理，當(dāng)用小波變換法對(duì)光譜信號(hào)進(jìn)行去噪處理，并與PLS方法結(jié)合時(shí)，模型的預(yù)測精度最高，土壤全氮樣品校正模型的相關(guān)系數(shù)為0.838 5，均方根誤差為0.153 1，對(duì)應(yīng)驗(yàn)證模型的相關(guān)系數(shù)為0.754 9，均方根誤差為0.184 2，校正集和驗(yàn)證集土壤全氮含量預(yù)測值（y）與實(shí)測值（x）之間的關(guān)系模型分別為y=0.685 8x+0.198 0和y=0.621 4x+0.237 9；土壤堿解氮樣品校正模型的相關(guān)系數(shù)為0.866 5，均方根誤差為0.007 7，對(duì)應(yīng)驗(yàn)證模型的相關(guān)系數(shù)為0.796 1，均方根誤差為0.009 4，校正集和驗(yàn)證集土壤堿解氮含量預(yù)測值（y）與實(shí)測值（x）之間的關(guān)系模型分別為y=0.749 8x+0.019 4和y=0.700 7x+0.023 3。綜合分析結(jié)果表明，應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)土壤全氮和堿解氮含量進(jìn)行定量預(yù)測是可行的，且應(yīng)用小波變換方法對(duì)光譜冗余信息進(jìn)行預(yù)處理后，再與偏最小二乘法相結(jié)合可有效地提高模型的精度。

關(guān) 鍵 詞：土壤；全氮含量；堿解氮含量；野外測定；小波去噪；近紅外光譜技術(shù)

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土壤中全氮和堿解氮是林木生長的必需營養(yǎng)元素，其含量的豐缺直接影響林木的生長及林產(chǎn)品的品質(zhì)［1-2］，測定其含量的傳統(tǒng)方法主要有凱式蒸餾法和堿解擴(kuò)散法。這些檢測方法的檢測結(jié)果較為準(zhǔn)確，但檢測時(shí)間長，過程繁瑣復(fù)雜，不適于田間或森林野外作業(yè)，因此，建立一種能在野外快速測定土壤中全氮、堿解氮含量的方法對(duì)于林業(yè)發(fā)展具有重要意義。近紅外光譜技術(shù)（NIRS）以其高效、無損、低成本等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛重視［3］。近紅外光譜所表達(dá)的信息豐富，已在食品、制藥、煙草、石油化工等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［4-7］。在林業(yè)領(lǐng)域，郝斯琪等［8］將近紅外光譜技術(shù)與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)結(jié)合，定量預(yù)測了落葉松木材的含水率；李耀翔等［9］將近紅外光譜技術(shù)結(jié)合非線性偏最小二乘法對(duì)落葉松密度進(jìn)行了精確預(yù)測；張慧娟等［10］對(duì)不同波段紅松含水率的近紅外光譜進(jìn)行研究，得出了所建模型預(yù)測效果最好的波長范圍；田永超等［11］探尋了應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)快速測定不同類型土壤有機(jī)質(zhì)含量的方法；李偉等［12］運(yùn)用PLS建模方法和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法建立了土壤堿解氮、速效磷和速效鉀含量預(yù)測分析的模型，研究結(jié)果表明，運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)預(yù)測土壤堿解氮含量的精度明顯高于預(yù)測速效磷和速效鉀含量的精度。筆者對(duì)測定森林土壤全氮和堿解氮含量的近紅外光譜法進(jìn)行研究，現(xiàn)將結(jié)果報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于吉林省蛟河市林業(yè)實(shí)驗(yàn)區(qū)管理局林場（北緯43o57.524′～43o58.042′，東經(jīng)127o44.111′～127o44.667′），海拔高度459～517 m。土壤剖面層次分化明顯，為肥力較高的森林暗棕色土壤，其暗色腐殖質(zhì)層土壤的有機(jī)質(zhì)含量高，具有良好的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)；腐殖質(zhì)層水熱條件穩(wěn)定，具有明顯的因殘積黏化而形成的棕黃色黏化層；土體中下部有由鐵錳膠膜淀積形成的棕色淀積層。該區(qū)域?qū)儆跍貛Т箨懶陨降貧夂?，年均氣溫?.8 ℃，年均降水量為700～800 mm［13］。

1.2 土壤樣品的采集與制備

研究樣地為吉林省蛟河市林業(yè)實(shí)驗(yàn)區(qū)管理局內(nèi)4個(gè)不同演替階段的針闊混交林樣地（中齡林、近熟林、成熟林、老齡林），樣地面積分別為20、21、42、30 hm2。采用蛇形取樣法，在每個(gè)樣地均勻選取 18個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行剖面挖掘與取樣，用容積為 100 cm3的環(huán)刀采集表層0～20 cm 的土壤樣品，最終獲得 72個(gè)土壤樣品。將土壤樣品帶回室內(nèi)用于土壤物理性質(zhì)分析，同時(shí)，在環(huán)刀采樣的相近位置取約1 kg土帶回實(shí)驗(yàn)室，在自然條件下風(fēng)干，篩除粗砂粒和植物殘?bào)w，使用木棒研磨，然后過0.045 cm孔徑土壤篩，均勻混合后用于土壤養(yǎng)分含量測定及近紅外光譜分析。土壤全氮含量采用半微量凱式法進(jìn)行測定，測定方法參見 GB7173—87；土壤堿解氮含量采用堿解擴(kuò)散法測定，具體測定方法參見GB7849—87。

1.3 土壤樣品近紅外光譜的采集與分析

土壤樣品近紅外光譜采集儀為美國 ASD公司生產(chǎn)的LabSpe?Pro FR/A114260，可采集的光譜波長為350～2 500 nm，分辨率為3 nm×700 nm，10 nm×1 400 nm和10 nm×2 100 nm。近紅外儀預(yù)熱后，將用商用聚四氟乙烯制成的白板放在旋轉(zhuǎn)樣品杯上進(jìn)行空白校準(zhǔn)，然后將土壤樣品放在旋轉(zhuǎn)樣品杯上，再用強(qiáng)光照射土壤樣品，采集近紅外光譜。每次采集的土壤光譜為掃描 30次后的平均值，每 9個(gè)樣品進(jìn)行1次背景校正［10］。試驗(yàn)全程在恒定溫度和恒定濕度下進(jìn)行。

1.4 光譜預(yù)處理與數(shù)學(xué)模型構(gòu)建方法

在采集土壤樣品光譜時(shí)，高頻噪聲、基線漂移、土壤樣品顆粒大小、雜散光等都會(huì)不同程度地干擾光譜與土壤化學(xué)組分之間的關(guān)系，因此，在數(shù)據(jù)分析之前對(duì)光譜進(jìn)行減弱或消除外在因素的影響是十分必要的。光譜預(yù)處理方法較多，沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。筆者首先應(yīng)用多變量統(tǒng)計(jì)分析軟件Unscrambler 9.7讀取土壤光譜數(shù)據(jù)，然后采用多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)歸一化、基線校正、卷積平滑4種方法對(duì)土壤光譜進(jìn)行預(yù)處理，并與PLS和PCR建模方法結(jié)合，獲得土壤樣品的校正模型和驗(yàn)證模型。當(dāng)光譜的預(yù)處理方法相同時(shí)，不同建模方法獲得的校正模型和驗(yàn)證模型的參數(shù)也不同［14-15］，因此，本研究中將PLS建模方法與PCR建模方法進(jìn)行比較，以便確定較好的建模方法和預(yù)處理方法。

為了進(jìn)一步提高模型的精度，本研究中應(yīng)用小波變換對(duì)土壤光譜進(jìn)行預(yù)處理，以尋求最佳的預(yù)處理方法。將小波變換去噪光譜預(yù)處理方法下的建模結(jié)果與上述確定的預(yù)處理方法下的建模結(jié)果進(jìn)行比較，進(jìn)而確定最優(yōu)的土壤全氮和堿解氮含量定量預(yù)測模型。

1.5 模型評(píng)價(jià)方法

采用相關(guān)系數(shù)R、均方根誤差RMSE、校正標(biāo)準(zhǔn)差SEC、驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差SEP等對(duì)所建立的土壤全氮和堿解氮含量近紅外光譜測定模型進(jìn)行評(píng)價(jià)［16］，其中，R取值越接近1，表明模型擬合性越好，預(yù)測精度越高；RMSE、SEC和SEP越接近0，模型的擬合性越好，預(yù)測精度越高。

以光譜信號(hào)的信噪比（SNR）和均方根誤差（RMSE）為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)來衡量小波閾值去噪的效果［17］（信噪比為樣品吸光度與儀器吸光度噪聲的比值，SNR越大，RMSE越小，表明小波去噪的效果越好）。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤樣品實(shí)測值及近紅外光譜數(shù)據(jù)

試驗(yàn)中測得土壤全氮含量為 0.277 0～1.504 5 g/kg，平均含量為0.632 8 g/kg；土壤堿解氮含量為0.027 8～0.109 4 g/kg，平均含量為0.070 6 g/kg。圖1為應(yīng)用光譜掃描儀采集的土壤樣品近紅外光譜。由圖1可見，土壤樣品在1 410、1 912、2 203 nm處有較明顯的吸收峰。本研究結(jié)果與文獻(xiàn)［18］、［19］土壤近紅外光譜研究結(jié)果較為類似，但峰值出現(xiàn)的位置有較小的差異，在1 912 nm處有很明顯的吸收峰與文獻(xiàn)［19］的研究結(jié)果（1 900 nm處光譜的吸收峰與N-H鍵有光）相吻合，表明本研究中利用近紅外光譜技術(shù)測定土壤中的全氮含量和堿解氮含量是可行的。

圖1 原始土壤樣品近紅外光譜Fig.1 NIR spectrum of original soil sample

2.2 多元散射校正等光譜預(yù)處理方法的建模結(jié)果

由表1可見，不論用何種方法進(jìn)行預(yù)處理，也不論用何種方法建模，土壤樣品全氮和堿解氮含量測定校正模型和預(yù)測模型的相關(guān)系數(shù)都有較明顯的提高，均方根誤差、標(biāo)準(zhǔn)差均降低，因此，所建立的光譜模型精度隨光譜預(yù)處理方法的使用而提高，但不同光譜預(yù)處理方法對(duì)建模效果的提高程度略有差異。與PCR建模方法相比，采用PLS方法建立模型的精度較高。這是因?yàn)镻CR建模方法主要是將具有冗余信息的相關(guān)性變量重新整合成一種反映原變量絕大部分信息的新變量，而PLS建模方法是多元線性回歸分析、典型相關(guān)分析與主成分分析的結(jié)合，模型所包含的信息更加全面。

表1 不同預(yù)處理方法下土壤全氮含量和堿解氮含量定標(biāo)模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)Table 1 Evaluation indices of the calibration models of soil TN and soil AN by using different pretreatment methods

表1(續(xù))

由表1可知，當(dāng)采用PLS建模方法時(shí)，由不同光譜預(yù)處理方法獲得的校正集和驗(yàn)證集的結(jié)果有較大差別。土壤全氮和堿解氮含量校正集的相關(guān)系數(shù)R均大于驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)，均方根誤差和標(biāo)準(zhǔn)誤差則相反；校正模型和驗(yàn)證模型的相關(guān)系數(shù)由小到大依次為未處理、基線校正、標(biāo)準(zhǔn)歸一化、13點(diǎn)卷積平滑、多元散射校正。由此可知，與其他光譜預(yù)處理方法相比，經(jīng)多元散射校正處理后的土壤全氮含量和堿解氮含量近紅外光譜在采用PLS建模方法時(shí)得到的校正集和驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)均最大，均方根誤差、標(biāo)準(zhǔn)誤差均最小。

由上述分析結(jié)果可見，對(duì)土壤全氮和堿解氮含量進(jìn)行近紅外光譜測定時(shí)，采用多元散射校正光譜預(yù)處理方法與偏最小二乘建模法相結(jié)合，可以有效地提高建模精度。

2.3 小波變換去噪光譜預(yù)處理結(jié)果

由圖2可知，土壤近紅外光譜經(jīng)小波分析去噪處理后，可以有效地區(qū)別出信號(hào)中的突變部分和噪聲部分，對(duì)非平穩(wěn)信號(hào)進(jìn)行去噪，最終得到的近紅外光譜圖更為集中，吸收峰更加明顯。

圖2 不同小波閾值去噪下吸光度與波長的關(guān)系Fig.2 Relationship between wave length and absorbance at different thresholds for denoising

由表2可知，經(jīng)4種自適應(yīng)閾值處理土壤近紅外光譜得到的信噪比和均方根誤差各不相同，按信噪比從小到大排序依次為無偏估計(jì)硬閾值、極大極小硬閾值、固定硬閾值、啟發(fā)式硬閾值，均方根誤差則反之，這表明啟發(fā)式硬閾值對(duì)土壤樣本近紅外光譜信號(hào)去噪的效果優(yōu)于其他3種閾值。

表2 不同小波閾值去噪信噪比和均方根誤差Table 2 SNR and RMSE under different wavelet thresholds

2.4 多元散射校正與小波變換去噪光譜預(yù)處理方法建模結(jié)果的比較

由表1和表2可知，多元散射校正和小波變換對(duì)土壤近紅外光譜信號(hào)均有良好的處理效果，且由表 1已得出采用多元散射校正光譜預(yù)處理方法與PLS建模方法相結(jié)合，其建模精度優(yōu)于與PCR建模方法相結(jié)合的結(jié)果，因此，本研究中在PLS建模方法下將這2種光譜預(yù)處理方法進(jìn)行比較，從而獲得土壤近紅外光譜的最佳處理方法。土壤全氮和堿解氮含量的模型評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

表3 PLS建模方法下2種預(yù)處理方法得到的土壤全氮和堿解氮含量定標(biāo)模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)Table 3 Evaluation indices of the calibration models of soil TN and AN by two pretreatment methods combined with PLS modeling approach

由表3可知，基于小波處理后的全波段光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合PLS方法建立的土壤全氮和堿解氮含量的近紅外光譜模型，其校正集和驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)均高于經(jīng)多元散射校正處理的近紅外光譜，均方根誤差則反之，表明小波變換的去噪效果優(yōu)于多元散射校正的去噪效果。結(jié)合2種處理方法的原理進(jìn)行分析，可以看出對(duì)土壤光譜噪聲部分直接進(jìn)行去噪以壓縮光譜數(shù)據(jù)的方法比消除散射引起的基線平移現(xiàn)象相比更有效。

將經(jīng)db7小波7層分解啟發(fā)式硬閾值處理后的土壤近紅外光譜數(shù)據(jù)和土壤全氮含量、堿解氮含量的實(shí)測值導(dǎo)入U(xiǎn)nscrambler 軟件中，結(jié)合PLS方法建立預(yù)測模型，用完全交互驗(yàn)證法進(jìn)行模型驗(yàn)證，得到模型實(shí)測值和預(yù)測值的關(guān)系如圖 3和圖 4所示。土壤全氮樣品校正集R=0.838 5，RMSE=0.153 1，土壤全氮含量預(yù)測值（y）與實(shí)測值（x）的關(guān)系模型為y=0.685 8x+0.198 0；對(duì)應(yīng)驗(yàn)證集的 R=0.754 9，RMSE=0.184 2，土壤全氮含量預(yù)測值（y）與實(shí)測值（x）的關(guān)系模型為y=0.621 4x+0.237 9。土壤堿解氮樣品校正集的R=0.866 5，RMSE=0.007 7，土壤堿解氮含量預(yù)測值（y）與實(shí)測值（x）的關(guān)系模型為y=0.749 8x+ 0.019 4；對(duì)應(yīng)驗(yàn)證集的R=0.796 1，RMSE=0.009 4，土壤堿解氮含量預(yù)測值（y）與實(shí)測值（x）的關(guān)系模型為y=0.700 7x+0.023 3。以上結(jié)果表明，土壤全氮含量和堿解氮含量的實(shí)測值與預(yù)測值顯著相關(guān)，所建模型有良好的穩(wěn)定性和預(yù)測性。與其他5種預(yù)處理方法（未處理、多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)歸一化、基線校正、卷積平滑）相比較，小波變換對(duì)近紅外光譜處理的效果最好，將土壤全氮校正集R由0.697 6提高到0.838 5，RMSE降低了0.094 6；土壤堿解氮校正集R 由0.655 0提高到0.866 5，RMSE降低了0.233 7。

圖3 土壤全氮含量預(yù)測值與實(shí)測值的關(guān)系Fig.3 Relationship between predicted and measured values of soil total nitrogen

圖4 土壤堿解氮含量預(yù)測值與實(shí)測值的關(guān)系Fig.4 Relationship between predicted and measured values of soil available nitrogen

3 結(jié)論與討論

基于近紅外光譜技術(shù)，應(yīng)用強(qiáng)光對(duì)旋轉(zhuǎn)樣品杯上的土壤樣品進(jìn)行照射采集近紅外光譜后，經(jīng)過多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)歸一化、卷積平滑、基線校正和小波變換5種方法對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，與偏最小二乘法、主成分分析法2種建模方法相結(jié)合，建立了土壤全氮和堿解氮含量的校正模型和驗(yàn)證模型。當(dāng)應(yīng)用小波變換對(duì)土壤光譜進(jìn)行預(yù)處理，并與 PLS建模方法相結(jié)合時(shí)，建立的土壤全氮和堿解氮含量校正模型預(yù)測效果最佳。其中，土壤全氮樣品含量校正集R=0.838 5，RMSE=0.153 1，對(duì)應(yīng)驗(yàn)證集的R=0.754 9，RMSE=0.184 2；土壤堿解氮樣品校正集的R=0.866 5，RMSE=0.007 7；對(duì)應(yīng)驗(yàn)證集的R=0.796 1，RMSE=0.009 4。綜合分析結(jié)果表明：應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)土壤全氮和堿解氮含量進(jìn)行定量預(yù)測是可行的，且將不同的光譜預(yù)處理方法與不同的建模方法相結(jié)合，可以尋求能夠有效剔除光譜冗余信息的適當(dāng)處理方法。本研究結(jié)果可為野外大面積實(shí)時(shí)、可靠、精準(zhǔn)地測定土壤全氮和堿解氮含量提供參考依據(jù)。

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責(zé)任編輯：王賽群

英文編輯：王 庫

中圖分類號(hào)：S153.6；S714.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-1032（2016）01-0091-06

收稿日期：2015-01-09 修回日期：2015-10-28

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31400539）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2572015CA01）；“十二·五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAC01B033）

作者簡介：吳金卓（1980—），女，遼寧沈陽人，副教授，主要從事森林作業(yè)與環(huán)境研究；*通信作者，林文樹，博士，副教授，主要從事森林作業(yè)與環(huán)境研究，linwenshu@126.comNIR spectroscopy technology in quantitative determination of total and available soil nitrogen， and the wavelet transformation preprocessing method in combination with PLS can effectively improve the accuracy of the prediction models.

Prediction models of total and available soil nitrogen based on near-infrared spectroscopy

Wu Jinzhuo， Kong Linlin， Li Ying， Xu Haokai， Lin Wenshu*
（College of Engineering and Technology， Northeast Forestry University， Harbin 150040， China）

Abstract：To explore the feasibility of measuring total and available soil nitrogen by using near-infrared spectroscopy in the field， the calibration models were respectively established on the basis of soil spectrum signals， as well as partial least squares method （PLS） and principal components analysis （PCA）. The results showed that the models of total and available soil nitrogen established by using PLS approach were more accurate. To further improve the precision of the models， five different pretreatment methods were adopted to process the spectrum signals， including multiplicative scatter correction， standard normalization， baseline correction， convolution， smoothing， and wavelet transformation. The highest precision model was derived from wavelet denoising combined with PLS. The correlation coefficient （R） and the root mean square error （RMSE） of the calibration model for total soil nitrogen were 0.838 5 and 0.153 1， respectively. The correlation coefficient and the root mean square error of the corresponding verification model were 0.754 9 and 0.184 2，respectively. The relationship models between the predicted and measured values of total soil nitrogen for the calibration data set and the verification data set were： y=0.685 8x+0.198 0 and y=0.621 4x+0.237 9， where x is the measured total soil nitrogen value， y is the predicted value of total soil nitrogen. In the calibration model of available soil nitrogen， R and RMSE were 0.866 5 and 0.007 7， respectively， and the corresponding values for the verification model were 0.796 1 and 0.009 4， respectively. The relationship models between the predicted and measured values of available soil nitrogen for the calibration data set and the verification data set were y=0.749 8x+0.019 4 and y=0.700 7x+0.023 3，where x is the measured available soil nitrogen value， y is the predicted value of available soil nitrogen. Therefore， it is feasible to apply

Keywords：soil； total nitrogen； available nitrogen； field measurement； wavelet denoising； near infrared spectroscopy