通過實驗教學(xué)探討配位化學(xué)基本概念

陳水生　　盛良全　　喬　瑞　　楊　松

（阜陽師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽阜陽236041）

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通過實驗教學(xué)探討配位化學(xué)基本概念

陳水生*盛良全喬瑞楊松

（阜陽師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽阜陽236041）

摘要：以4-咪唑基苯甲酸（H2L）為配體，與硝酸銅反應(yīng)合成銅的配合物［CuIICuI（HL）（L）（H2O）2］·H2O。通過配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征、結(jié)構(gòu)分析的實驗教學(xué)過程，引導(dǎo)學(xué)生挖掘并理解配位化學(xué)學(xué)科的基本概念及理論，培養(yǎng)學(xué)生將理論與實踐相互結(jié)合的能力，促進學(xué)生自身知識體系的構(gòu)建。

關(guān)鍵詞：配位化學(xué)；實驗教學(xué)；理論知識體系

配位化學(xué)是在無機化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的與物理化學(xué)、有機化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境科學(xué)和固體物理相互滲透、交叉的新興學(xué)科［1，2］。大學(xué)配位化學(xué)課程涉及到配合物的基礎(chǔ)知識，如配合物組成、命名方法，配合物的異構(gòu)現(xiàn)象，配合物的價鍵理論、晶體場理論和分子軌道理論，配合物的電子光譜和磁學(xué)性質(zhì)，配合物的穩(wěn)定性等。配位化學(xué)理論相對抽象，內(nèi)容枯燥，當(dāng)前配位化學(xué)仍沿用灌輸式教學(xué)法，如學(xué)生對價鍵理論、價層電子對互斥理論、晶體場理論的理解易停留在表象，一知半解。而當(dāng)前我國在新型配合物、簇合物、有機金屬化合物和生物無機配合物，特別是配位超分子化合物方面的研究已步入國際先進行列［3］。將配位化學(xué)學(xué)科的發(fā)展與基本理論相結(jié)合，改變以往學(xué)生單純接受教師傳授知識的學(xué)習(xí)方式，開展教學(xué)改革與實踐教學(xué)，讓學(xué)生在實踐中主動深化理解配位化學(xué)理論知識，具有重要的現(xiàn)實意義［4，5］。

我們設(shè)計了有機分子4-咪唑基苯甲酸（H2L）與硝酸銅反應(yīng)制備銅的配合物，作為創(chuàng)新研究型實驗，從配合物的合成、表征、分析測試等實驗結(jié)果，引導(dǎo)學(xué)生串聯(lián)配位化學(xué)基本理論，以此作為實踐教學(xué)的切入點，促進理論知識與實踐的相互滲透，加強對配位化學(xué)基本理論的理解，構(gòu)建一體化知識體系，提升學(xué)生綜合素質(zhì)和創(chuàng)新能力。

1　教學(xué)設(shè)計的總體思路

以配合物的合成、表征、測試分析作為配位化學(xué)課程的實踐教學(xué)，讓學(xué)生了解配合物的合成方法。引導(dǎo)學(xué)生在實驗實踐過程中，理解配合物的概念，配合物的組成、命名方法，配合物的異構(gòu)現(xiàn)象，配合物的價鍵理論（即價鍵理論的理論要點及應(yīng)用、晶體場理論和分子軌道理論），配合物的電子光譜和配合物的穩(wěn)定性。在實踐中理解配位化學(xué)學(xué)科的基本概念，達到理論與實踐的統(tǒng)一。

2　實驗方案的設(shè)計

2.1配合物（［CullCul（HL）（L）（H2O）2］·H2O）的合成

將4-咪唑基苯甲酸（H2L，21.0 mg，0.1 mmol）、Cu（NO3）2·3H2O（24.2 mg，0.1 mmol）混合，加入2 mL DMF和10 mL H2O，室溫下攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)移至16 mL的反應(yīng)釜中，密封，于120°C反應(yīng)1天。然后冷卻至室溫，獲得綠色塊狀晶體，并用乙醇洗滌3次，產(chǎn)率62%。元素分析（C20H19N4O7Cu2），理論值（%）：C，43.32；H，3.45；N，10.10；實際值（%）：C，43.16；H，3.58；N，10.01。紅外光譜（IR，KBr壓片，cm-1）：3650-2530（m），1609（s），1584（s），1528（vs），1413（vs），1379（vs），1174（m），1151（m），1098（m），967（w），855（s），835（s），786（s），657（w），628（w），525（w），505（w）。

2.2配合物的結(jié)構(gòu)表征

分析技術(shù)的發(fā)展及不同學(xué)科的相互滲透，為實驗教學(xué)提供了空間。現(xiàn)代分析測試技術(shù)目前已經(jīng)成為科研實踐活動必不可少的手段。在實驗過程中，引導(dǎo)學(xué)生通過X射線單晶衍射、熱分析、紅外光譜等測試手段來理解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息。

2.2.1配合物的X射線單晶衍射

X射線單晶衍射分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于分子的絕對構(gòu)型的確定，實現(xiàn)了在分子水平上直觀理解配合物的結(jié)構(gòu)特征。多款直觀作圖軟件如Diamond、Shelxtl、Mercury等引入到配位化學(xué)教學(xué)實踐中，將被動的知識灌輸變?yōu)槿藱C交互式的主動汲取，從而更新和完善了教學(xué)手段，豐富了教學(xué)內(nèi)容，給教學(xué)雙方提供了多元化的信息展示方式［6］。如學(xué)會用Diamond軟件表達配合物的結(jié)構(gòu)信息。首先用Diamond軟件面板file選項打開晶體cif文件，再利用Build菜單中的Filter選項選擇配合物分子中的原子種類，隨后再選擇Build菜單中的Add Atoms選項，再連續(xù)點擊工具欄Fill Coordination Spheres Directly選項，得到配合物的結(jié)構(gòu)。點擊配合物分子的原子得到原子的對稱碼，從而知道配合物的最小結(jié)構(gòu)單元，圖1為我們分析所得配合物的配位環(huán)境圖。

2.2.2配合物的熱分析

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熱分析技術(shù)能直接準確地測定樣品在受熱過程中質(zhì)量、熱量等性質(zhì)的變化。將熱分析技術(shù)簡單應(yīng)用到配合物配位鍵的鍵強度分析中，直觀地反應(yīng)鍵強度，使學(xué)生對抽象空洞、很難理解的配位鍵有了直觀的感覺和認識，圖2反映了配合物受熱分析過程的質(zhì)量變化。

2.2.3配合物的紅外光譜

紅外光譜能反映分子振動情況，是一種特征性強的分子吸收光譜，每種化合物都具有特征的紅外光譜。我們通過對配合物的紅外光譜的測定（圖3），可以實現(xiàn)對配合物定性（或結(jié)構(gòu)）分析。

3　結(jié)果與討論

3.1配合物的合成方法

圖1　配合物的配位環(huán)境圖

圖2　配合物的熱分析

圖3　配合物的紅外光譜

配合物是由中心原子（離子）和配體以配位鍵的形式結(jié)合而成的微觀粒子的基本單元有序連結(jié)而成［3］，盡管微觀上過于抽象，宏觀上卻很具體，生活中常見的食鹽、膽礬等晶態(tài)物質(zhì)都屬于配合物。學(xué)生了解了可以采取分層、擴散、揮發(fā)等手段來制備配合物，可避免對配合物本身的神秘化。在本反應(yīng)中，采用水熱合成法，原因是配體與金屬反應(yīng)生成的配合物，在常態(tài)下的溶解性不好，很難結(jié)晶成可測試的單晶，而在密封體系，高溫高壓下，配體的溶解性和反應(yīng)性都會發(fā)生相應(yīng)的變化，有利于產(chǎn)物的快速結(jié)晶。通過宏觀具體化的合成操作，揭示配合物微觀結(jié)構(gòu)的神秘面紗，使學(xué)生了解金屬配合物是微觀陰、陽離子有序的結(jié)合體。

3.2X射線單晶衍射分析

根據(jù)以上信息，學(xué)生可具體理解配合物的基本概念：金屬離子配體的配位特點；配合物的內(nèi)、外界；配位數(shù)；螯合物；配合物的最小單元及對稱性；配合物的組成及電中性。結(jié)合具體的配位環(huán)境圖，知道含有孤電子對的氮原子和氧原子是配位化學(xué)中最典型的配位原子，而金屬離子有空軌道能接受來自配位原子的孤對電子。最小不對稱結(jié)構(gòu)單元中，存在2種銅離子，其中Cu1離子為2價，而Cu2離子為1價，結(jié)構(gòu)單元中的A和B為兩種對稱操作，因此存在2個4-咪唑基苯甲酸配體（其中1個4-咪唑基苯甲酸的咪唑基團去質(zhì)子化與2個銅離子配位），2個配位的水分子和1個游離的水分子。因此，可寫出配合物的分子式為［CuIICuI（HL）（L）（H2O）2］·H2O（圖4）。

圖4　配合物的分子式

配體是2個不同價態(tài)的HL-和L2-陰離子和水分子，2個H2L分子的羧基均去質(zhì)子化為羧酸根離子，其中HL-分子羧基的O原子（O1，O2）通過孤對電子與金屬配位，另一分子L2-的羧基去質(zhì)子化為陰離子平衡正電荷，未參與配位，但咪唑基團同時去質(zhì)子化為咪唑陰離子與銅（I）離子進行配位。從電荷平衡角度講，陽離子Cu（II）離子和Cu（I）總價態(tài)為+3價，陰離子HL-和L2-的價態(tài)總和為-3價，配合物的總電荷的代數(shù)和為零。

更有意義的是，可以綜合運用配合物價鍵理論分析配合物的結(jié)構(gòu)。由圖1可看出，CuI2離子是配位數(shù)為2的直線型的配位幾何構(gòu)型，從理論上可解釋為CuI2離子采取sp的雜化模式，CuII1離子是6配位，形成了畸變的八面體構(gòu)型，特別注意的是，Cu―O鍵在軸線方向的長度均為0.25 nm，明顯長于赤道平面約0.20 nm的鍵長，符合配位化學(xué)理論的姜-泰勒效應(yīng)。Cu（II）離子在八面體晶體場中的電子構(gòu)型為，與呈Oh對稱的d10層相比，缺少一個eg電子。如所缺的為dx2-y2軌道中的一個電子，那么與d10殼層的電子云密度相比，d9離子在xy平面內(nèi)的電子云密度就要顯得小一些。于是，有效核正電荷對位于xy平面內(nèi)的4個帶負電荷的配體的吸引力，就大于對z軸上的2個配體的吸引力，從而形成xy平面內(nèi)的4個短鍵和z軸方向上的2個長鍵，使配位正八面體畸變成為沿z軸拉長了的配位四方雙錐體［7］。

3.3熱重分析

熱重分析的測試結(jié)果如圖2所示，配合物的分解經(jīng)歷幾個過程：第一階段60-115°C，失重3.21%，對應(yīng)于失去1個游離水；第二階段115-164°C，失重6.51%，對應(yīng)于失去2個配位水；第三階段樣品繼續(xù)受熱，278-720°C間出現(xiàn)的急劇失重，對應(yīng)于4-咪唑苯甲酸有機配體的分解及失去，與4-咪唑苯甲酸根的理論值67.4%相吻合。樣品繼續(xù)受熱，最終殘余物呈黑色，殘余量為起始量的29.13%，與殘余物質(zhì)是CuO的理論值28.93%較好吻合。從實驗測試結(jié)果很容易分析結(jié)構(gòu)：鍵的強弱不同，配合物的分解包括水分的損失，隨著溫度從低到高，是從結(jié)構(gòu)單元的外界到內(nèi)界依次進行，參與形成配位鍵的水分子由于破壞配位鍵需要更多的能量，配位水的離去使得溫度升高達到160°C，隨后伴隨骨架的分解。

3.4紅外光譜分析

羧基的配位方式豐富多樣，通常參與配位的金屬原子與羧基在同一平面內(nèi)形成配位鍵，配位方式可大致歸結(jié)為3大類，即單齒配位、鰲合配位和橋式配位（圖5）。

圖5　羧基常見的配位模式

羧基的配位模式，可以通過紅外光譜表達出來。圖3為配體和配合物的主要官能團區(qū)的紅外光譜圖。配體在1699 cm-1處觀察到的吸收峰是屬于―COOH的特征吸收。而配合物中，未出現(xiàn)1699 cm-1對應(yīng)―COOH的特征吸收，表明―COOH基團已參與配位。位于1584和1413 cm-1處尖銳的強吸收峰，可歸屬為酸根離子上―COO-基團的反對稱伸縮振動（νas）和對稱伸縮振動（νs），其峰值差Δν=νasνs=171 cm-1，與具有螯合配位模式的―COO-基團的相應(yīng)文獻值吻合［8］，歸屬為螯合配位方式（圖5-II），結(jié)果與圖1中羧基的實際配位模式相一致。

4結(jié)語

設(shè)計以4-咪唑基苯甲酸為配體，與金屬銅離子反應(yīng)合成銅的配合物，結(jié)合最新學(xué)科發(fā)展成果，進行實驗教學(xué)，通過配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征、結(jié)構(gòu)分析，串聯(lián)配位化學(xué)基礎(chǔ)理論。將理論與實踐結(jié)合為一個有機整體，可以促進學(xué)生綜合知識體系的構(gòu)建。

參考文獻

［1］游效曾，孟慶金，韓萬書.配位化學(xué)進展.北京:高等教育出版社，2000.

［2］蘇成勇，潘梅.配位超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)與進展.北京:科學(xué)出版社，2010.

［3］孫為銀.配位化學(xué).第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［4］蔡吉清，李秀玲，曾秀瓊，何巧紅.大學(xué)化學(xué)，2015，30（1），55.

［5］張萬群，楊凱萍，柯玉萍.大學(xué)化學(xué)，2015，30（1），49.

［6］黃紫洋，吳華婷，林深.大學(xué)化學(xué)，2011，26（2），8.

［7］羅勤慧.配位化學(xué).第2版.北京:科學(xué)出版社，2012.

［8］鄧奕芳，陳滿生，張春華，曠代治，聶雪，楊穎群，李薇.無機化學(xué)學(xué)報，2013，29（10），2195.

中圖分類號：O611.4；G642

doi:10.3866/PKU.DXHX201506003

*通訊作者，Email:chenss@fync.edu.cn

基金資助：國家自然科學(xué)基金項目（2117104）；安徽省高校振興計劃重大教研項目（2014zdjy081）；優(yōu)秀教研室（2013JCJS01）

Exploration on the Basic Concept of Coordination Chemistry via Laboratory Teaching

CHEN Shui-Sheng*SHENG Liang-QuanQIAO RuiYANG Song
（College of Chemistry&Chemical Engineering，F(xiàn)uyang Normal College，F(xiàn)uyang 236041，Anhui Province，P.R.China）

Abstract:The synthesis of a copper complex［CuIICuI（HL）（L）（H2O）2］·H2O based on the hydrothermal synthesis of 4-（1H-imidazol-4-yl）benzoic acid（H2L）with Cu（II）cation，was taken as laboratory teaching project for undergraduates，which covered the aspects of the designed synthesis，structural characterization and analysis.The aim of the laboratory teaching is to enhance the theoretical knowledge of coordination chemistry，promote the mutual integration between the theoretical knowledge and laboratory skills，and facilitate the construction of comprehensive knowledge system for undergraduates.

Key Words:Coordination chemistry；Laboratory teaching；Theoretical knowledge system