甲基丙烯酸鈰的制備及其補強天然橡膠性能研究

李 梅，王 博，郝 偉，柳召剛，胡艷宏，王覓堂

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

作為橡膠工業(yè)重要的活性助劑，不飽和羧酸鹽，特別是甲基丙烯酸鋅和鎂鹽類[1-3]得到廣泛應(yīng)用。在采用過氧化物硫化體系的膠料中，不飽和羧酸鹽與橡膠大分子結(jié)合形成一種離子交聯(lián)鍵，該交聯(lián)鍵兼具共價鍵與多硫鍵的特點，賦予硫化膠優(yōu)異的抗撕裂性能和耐熱性能[4]。因此，不飽和羧酸鹽具有助交聯(lián)和補強的作用。

目前，采用甲基丙烯酸稀土配合物補強橡膠，特別是補強非極性橡膠的研究比較少見。將稀土材料與不飽和羧酸結(jié)合可提高稀土與橡膠的相容性。朱泓鎖[5]的研究表明，相對于一價鹽，高價態(tài)的二價鹽可使硫化膠的交聯(lián)密度增大，拉伸性能提高。因此，對更高價態(tài)的甲基丙烯酸稀土配合物的研究具有重要意義。

本工作制備一種甲基丙烯酸稀土配合物，即甲基丙烯酸鈰[Ce（MAA）3]，并對其補強天然橡膠（NR）的性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號SCRWF；硫化劑DCP，質(zhì)量分數(shù)為0.9，江蘇東洋化工廠產(chǎn)品。硝酸鈰[Ce（NO3）3]，自制。甲基丙烯酸（MAA），分析純；碳酸氫銨（NH4HCO3），分析純；無水乙醇，市售品。

1.2 配方

NR 100，硫化劑DCP 2，Ce（MAA）3變量。

1.3 主要儀器與設(shè)備

Spectrum RXI型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）儀，Perkin Elmer公司產(chǎn)品；Vario EL Ⅲ型元素分析儀，德國元素分析系統(tǒng)公司產(chǎn)品；QUANTA 400環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭飛利浦公司產(chǎn)品；DL-C2500N型電子萬能實驗機，江都市新真威試驗機械有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）Ce（MAA）3

將一定濃度的Ce（NO3）3溶液與NH4HCO3溶液按摩爾比1/2進行反應(yīng)，得到沉淀物Ce2（CO3）3，將其洗滌、過濾、干燥。將干燥后的Ce2（CO3）3加入適量水中，攪拌分散，然后緩慢加入一定量MAA，反應(yīng)一段時間后，趁熱過濾，將濾液減壓蒸餾，除去水分，再加入無水乙醇溶解，繼續(xù)減壓蒸餾，干燥，得到白色粉末狀生成物Ce（MAA）3。

（2）混煉膠和硫化膠

將NR在密煉機中塑煉3 min，取出后再在開煉機上塑煉至包輥，少量分多次加入Ce（MAA）3，混煉均勻后加入硫化劑DCP，繼續(xù)混煉均勻，薄通，下片，停放24 h。混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/11 MPa×30 min。

1.5 測試分析

1.5.1 FTIR分析

采用FTIR儀對生成物Ce（MAA）3進行分析，用溴化鉀壓片法制樣。

1.5.2 元素分析

采用元素分析儀對生成物Ce（MAA）3進行元素分析，標(biāo)準樣為乙酰苯胺。

1.5.3 SEM分析

采用QUANTA 400環(huán)境SEM觀察試樣的尺寸和形貌及其在膠料中的分散情況。

1.5.4 物理性能

拉伸性能和撕裂性能分別按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試，采用直角形試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

MAA和生成物Ce（MAA）3的紅外光譜如圖1所示。由圖1可以看出：對比兩條譜線，1 700 cm-1處的C=O鍵吸收峰消失，2 970 cm-1處羧酸根上的-OH吸收峰明顯減弱，417 cm-1處新出現(xiàn)Ce-O鍵吸收峰，這說明MAA中的羧酸根與Ce3+結(jié)合；2 980和2 930 cm-1處為-CH3吸收峰，1 640 cm-1處為C=C鍵吸收峰，1 420和1 580 cm-1處分別為O=C=O鍵對稱伸縮振動吸收峰和O=C=O鍵不對稱伸縮振動吸收峰，這說明生成物為Ce（MAA）3。

圖1 MAA和生成物Ce（MAA）3的紅外光譜

2.2 元素分析

生成物Ce（MAA）3中各元素的質(zhì)量分數(shù)如表1所示。從表1可以看出，各元素質(zhì)量分數(shù)實際值與理論值基本相符，進一步證明生成物為Ce（MAA）3。

表1 生成物Ce（MAA）3中各元素質(zhì)量分數(shù)

2.3 SEM分析

Ce（MAA）3的SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出，Ce（MAA）3晶粒成片團聚，形成約20 μm的聚集體。由于Ce（MAA）3溶于水，通過蒸發(fā)結(jié)晶得到的Ce（MAA）3晶粒呈不規(guī)則狀。

圖2 Ce（MAA）3的SEM照片

Ce（MAA）3補強NR混煉膠的SEM照片如圖3所示。從圖3可以看出，Ce（MAA）3的粒徑有所減小，表面變圓滑，這說明在混煉過程中，機械剪切對Ce（MAA）3顆粒具有粉碎作用，但其顆粒仍較大。Ce（MAA）3只是附著在橡膠相表面，與NR的結(jié)合力較差。

圖3 Ce（MAA）3補強NR混煉膠的SEM照片

Ce（MAA）3補強NR硫化膠的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出，Ce（MAA）3粒徑明顯減小，大小為1 μm左右，分散性能提高，Ce（MAA）3顆粒與橡膠相界面變得模糊，這說明Ce（MAA）3不只是附著在橡膠相表面，而是以相互作用力較大的化學(xué)鍵形式與其結(jié)合。這是由于在硫化過程中，一部分Ce（MAA）3發(fā)生自聚，生成粒徑更小的聚甲基丙烯酸鈰，另一部分Ce（MAA）3與橡膠大分子反應(yīng)形成既具有共價鍵又具有多硫鍵特點的金屬離子交聯(lián)鍵[6]。

圖4 Ce（MAA）3補強NR硫化膠的SEM照片

2.4 硫化膠物理性能

Ce（MAA）3補強NR硫化膠的拉伸強度和撕裂強度如圖5所示。從圖5可以看出：隨著Ce（MAA）3用量增大，硫化膠的拉伸強度和撕裂強度均增大；當(dāng)Ce（MAA）3用量達到40份后，硫化膠的拉伸強度和撕裂強度趨于穩(wěn)定。分析原因，這是由于Ce（MAA）3在硫化過程中發(fā)生自聚，生成粒徑較小、補強效果較好的聚甲基丙烯酸鈰；在自由基作用下，Ce（MAA）3中的C=C雙鍵打開，接枝到橡膠大分子上，增加交聯(lián)點數(shù)量，形成離子交聯(lián)鍵，阻礙橡膠大分子鏈間的相對滑動。在一定范圍內(nèi)，Ce（MAA）3用量越大，其補強效果越好。

圖5 Ce（MAA）3補強NR的拉伸強度和撕裂強度

3 結(jié)論

（1）Ce（MAA）3制備工藝簡單，操作方便，其粒徑大小為20 μm左右。

（2）在硫化過程中，Ce（MAA）3較好分散于橡膠相中，其粒徑顯著減小。

（3）在一定范圍內(nèi)，Ce（MAA）3用量越大，其補強NR硫化膠的效果越好。