稻殼源白炭黑/炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的性能研究

劉大晨，吳新亮，湯 琦，李衛(wèi)士，經(jīng)琳琳

（沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

天然橡膠（NR）是輪胎胎面膠主要的生膠品種，其硫化膠的綜合性能關(guān)系到輪胎的牽引與制動、高速與安全、舒適與節(jié)能等性能，綜合起來就是要求胎面膠具有抗?jié)窕?、低滾動阻力和耐磨性。炭黑的加入明顯提高了膠料的抗?jié)窕院湍湍バ?，但是由于生熱大，滯后損失嚴(yán)重，導(dǎo)致滾動阻力較大。白炭黑在賦予胎面膠低滾動阻力方面明顯優(yōu)于炭黑，二者并用可以收到很好的效果。

我國是稻谷生產(chǎn)大國，稻谷加工的主要副產(chǎn)品是稻殼，稻殼中硅含量較高，稻殼經(jīng)完全燃燒后所含碳元素將以二氧化碳形式釋放，其灰分中二氧化硅含量很高，其他重金屬雜質(zhì)含量很小，是生產(chǎn)白炭黑的理想原料。這種原料不僅可以再生，來源廣泛，而且以稻殼灰為原料制備白炭黑可以起到充分利用資源、增加農(nóng)副產(chǎn)品附加值以及保護(hù)環(huán)境的作用[1-4]。

本工作主要研究稻殼源白炭黑/炭黑并用對NR硫化膠綜合性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SMR20，馬來西亞產(chǎn)品；稻殼源白炭黑，牌號K160，益海（佳木斯）糧油工業(yè)有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，山西恒大化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，磐石化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NR 100，稻殼源白炭黑和炭黑N330 60，氧化鋅 4，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑Si69 2，古馬隆3.5，防老劑4010NA 2，硫黃 2.5，促進(jìn)劑NOBS 1.5，促進(jìn)劑TMTD 0.3。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-D 400×400×2E型平板硫化機(jī)，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；UR-2030SD型發(fā)泡硫化儀，中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；RPA8000型橡膠加工分析儀，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；TCS2000型伺服控制拉力試驗機(jī)和GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗機(jī)，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；HR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；Nicolet iS10型衰減全反射紅外光譜儀，美國賽默飛世爾儀器有限公司產(chǎn)品；SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料在開煉機(jī)上按照國家標(biāo)準(zhǔn)及工藝要求進(jìn)行塑煉和混煉，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為145 ℃/10 MPa×（t90+2 min）。

1.5 性能測試

1.5.1 硫化特性

采用發(fā)泡硫化儀測定硫化特性，測試溫度為145 ℃，測試時間為30～60 min。

1.5.2 物理性能

各項性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。

1.5.3 動態(tài)力學(xué)性能

動態(tài)力學(xué)性能采用橡膠加工分析儀進(jìn)行分析。應(yīng)變掃描條件：頻率 1 Hz，溫度 60 ℃，應(yīng)變范圍 1%～50%；頻率掃描條件：應(yīng)變 7%，溫度 60 ℃，頻率范圍 0.1～10 Hz；溫度掃描條件：頻率 1 Hz，應(yīng)變 7%，溫度范圍 60～130 ℃。

1.5.4 耐寒性和抗?jié)窕?/p>

采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行低溫下硫化膠的動態(tài)性能分析，試樣尺寸為60 mm×13 mm×2 mm。應(yīng)變掃描條件：拉伸模式，溫度 0 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 0.01%～5%。頻率掃描條件：拉伸模式，溫度 0 ℃，應(yīng)變 0.1%，頻率范圍 0.1～50 Hz。溫度掃描條件：（1）拉伸模式，溫度范圍－80～+80 ℃，升溫速率 5 ℃·min-1，頻率 10 rad·s-1，應(yīng)變 0.01%，測試樣品低溫時的動態(tài)粘彈性及玻璃化轉(zhuǎn)變性能；（2）拉伸模式，溫度范圍－40～+20 ℃，升溫速率 5 ℃·min-1，頻率10 Hz，應(yīng)變 1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻殼源白炭黑的結(jié)構(gòu)

2.1.1 紅外光譜分析

稻殼源白炭黑的紅外光譜如圖1所示。

圖1 稻殼源白炭黑的紅外光譜

從圖1可以看出：在3 500 cm-1附近為典型的羥基伸縮振動產(chǎn)生的強(qiáng)特征吸收峰，且1 600 cm-1附近有吸收峰，表明結(jié)構(gòu)中存在羥基成分；2 900～2 800 cm-1之間微弱的吸收峰為C—H的伸縮振動峰，表明存在微量有機(jī)成分；1 100 cm-1附近出現(xiàn)一個強(qiáng)吸收峰，為Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰；800 cm-1附近為Si—O的彎曲振動吸收峰，此峰為二氧化硅的特征吸收峰；960 cm-1附近為Si—OH的彎曲振動峰，說明表面硅烷醇基的存在。

2.1.2 微觀形貌分析

稻殼源白炭黑的SEM照片如圖2所示。

圖2 稻殼源白炭黑的SEM照片

從圖2（a）可以看出，白炭黑粒子呈規(guī)整球形，表面光滑，是團(tuán)聚作用形成的玻璃微珠，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，這種聚集體網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)稱為二次結(jié)構(gòu)；從圖2（b）可以看出，顯示稻殼源白炭黑粒子為一團(tuán)團(tuán)聚集體，類似于葡萄串，比表面積較大，具有疏松的微孔結(jié)構(gòu)，各聚集體又由很多大小呈球形的小顆粒組成，稱為一次結(jié)構(gòu)[5]，粒徑約為50 nm。稻殼源白炭黑聚集體結(jié)構(gòu)可以在橡膠加工過程的機(jī)械剪切應(yīng)力作用下被破壞，在膠料中以納米尺寸的一次結(jié)構(gòu)形式分散，對橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。

2.2 稻殼源白炭黑/炭黑/NR復(fù)合材料的性能

2.2.1 分散性

對填充稻殼源白炭黑/炭黑（用量比為30/30）的NR硫化膠試樣進(jìn)行低溫脆斷，斷面噴金處理，觀察稻殼源白炭黑粒子在硫化膠中的分散性，SEM照片如圖3所示。

從圖3（a）可以看出，白炭黑粒子團(tuán)聚程度較大；從圖3（b）可以看出，白炭黑粒子在橡膠基體中以一次結(jié)構(gòu)的納米尺寸分散，說明加入硅烷偶聯(lián)劑可以提高白炭黑粒子與橡膠大分子間的鍵合力，降低白炭黑與橡膠間的表面能，提高白炭黑在橡膠中的分散性，減小團(tuán)聚程度。

圖3 稻殼源白炭黑填充NR硫化膠的SEM照片

2.2.2 硫化特性

稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR膠料硫化特性的影響如表1所示。從表1可以看出：當(dāng)?shù)練ぴ窗滋亢?炭黑用量比較高（60/0或55/5）時，膠料的ML較大且隨用量比的減小而呈逐漸遞減的趨勢，說明大量白炭黑的加入使膠料可塑性降低，加工性能變差；由于白炭黑呈酸性，有抑制硫化的作用，導(dǎo)致t90延長；而在橡膠混煉工藝中，由于白炭黑膠料的門尼粘度較高，加工過程生熱大，有早期硫化的傾向，顯示t10較短；隨著稻殼源白炭黑/炭黑用量比的減小，t10呈延長趨勢，表明隨著白炭黑用量的不斷減小，操作安全性提高。

表1 稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR膠料硫化特性的影響

2.2.3 物理性能

稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠物理性能的影響如表2所示。從表2可以看出：當(dāng)?shù)練ぴ窗滋亢?炭黑用量比較高（60/0和55/5）時，硫化膠的綜合物理性能較差，不如稻殼源白炭黑、炭黑用量較為均衡（白炭黑/炭黑用量比40/20，35/25，30/30，25/35和20/40）的硫化膠；當(dāng)?shù)練ぴ窗滋亢凇⑻亢谟昧枯^為均衡時，硫化膠的各項物理性能變化不大，說明炭黑比白炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果更好，對硫化膠物理性能起主要補(bǔ)強(qiáng)作用的還是炭黑。

表2 稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠物理性能的影響

2.2.4 動態(tài)力學(xué)性能

稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠應(yīng)變掃描曲線的影響如圖4所示，G′為剪切儲能模量，tanδ為損耗因子。

圖4 稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠應(yīng)變掃描曲線的影響

從圖4（a）可以看出：隨著應(yīng)變的增大，硫化膠的G′迅速減小，之后趨于平緩，這是由于隨著應(yīng)變的增大，填料填充橡膠的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)遭到破壞，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完全被破壞時，G′趨于穩(wěn)定；當(dāng)?shù)練ぴ窗滋亢?炭黑用量比較高（60/0，55/5和50/10）時，G′較大，說明橡膠發(fā)生形變時能量貯存大。從圖4（b）可以看出：隨著應(yīng)變的增大，硫化膠的tanδ急劇增大，隨后也平緩上升，這是由于在形變過程中橡膠分子鏈沿著剪切方向運(yùn)動，應(yīng)變不斷增大，不同鏈節(jié)之間及鏈段分子運(yùn)動增大，分子間的摩擦也隨之增加；當(dāng)應(yīng)變繼續(xù)增大時，還可能引起分子鏈的滑移直至交聯(lián)點(diǎn)發(fā)生斷裂，這均會消耗大量能量，導(dǎo)致tanδ急劇上升[6-8]。在小應(yīng)變下當(dāng)?shù)練ぴ窗滋亢?炭黑用量比為55/5時，硫化膠的tanδ較小，滾動阻力較低。

稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠頻率掃描曲線的影響如圖5所示。

圖5 稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠頻率掃描曲線的影響

從圖5（a）可以看出：在低頻區(qū)各用量比的硫化膠G′隨頻率的增加而增大，之后趨于相對穩(wěn)定；在測試頻率范圍內(nèi)，當(dāng)?shù)練ぴ窗滋亢?炭黑用量比為60/0，50/10和35/25時，G′較高，彈性響應(yīng)大。從圖5（b）可以看出：硫化膠的tanδ隨頻率的增大而減小，其中低頻區(qū)下降更快，說明在此區(qū)域外力作用加快，滯后損失較大，之后下降程度緩慢，tanδ變化不大；當(dāng)?shù)練ぴ窗滋亢?炭黑用量比為55/5，50/10和45/15時，硫化膠的tanδ較小，滾動阻力性能較好。

稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠溫度掃描曲線的影響如圖6所示。

從圖6（a）可以看出：隨著溫度的升高，硫化膠的G′先增大后減小，在前期G′增大，反映出橡膠材料的能量貯存大，但到高溫區(qū)由于分子鏈運(yùn)動加劇，分子間摩擦力增大，導(dǎo)致滯后損失增大；在測試溫度范圍內(nèi)，當(dāng)?shù)練ぴ窗滋亢?炭黑用量比為35/25，40/20和45/15時，硫化膠的G′較大，彈性高。從圖6（b）可以看出：隨著溫度的升高，硫化膠的tanδ變化不規(guī)律；當(dāng)?shù)練ぴ窗滋亢?炭黑用量比為20/40時，硫化膠的tanδ較小，滾動阻力較低。

圖6 稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠溫度掃描曲線的影響

2.2.5 耐寒性能和抗?jié)窕阅?/p>

橡膠的耐寒性能是指在規(guī)定的低溫下保持其彈性及正常工作的能力。非結(jié)晶型橡膠的耐寒性能可用玻璃化溫度表征。tanδ-溫度曲線中，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，將出現(xiàn)一個內(nèi)耗的極大值，稱為內(nèi)耗峰，本試驗用此進(jìn)行表征。

不同用量比的稻殼源白炭黑/炭黑硫化膠在低溫區(qū)（耐寒性測試，應(yīng)變?yōu)?.01%）和0 ℃附近（抗?jié)窕詼y試，應(yīng)變?yōu)?%）的溫度掃描曲線分別如圖7和8所示。

從圖7可以看出，玻璃化溫度相差不大，這是由于橡膠的玻璃化溫度主要由橡膠基體材料決定，而填料的填充量對其影響相對較小，圖中略有差異在于內(nèi)耗峰峰值的高低，這是由于不同用量比的稻殼源白炭黑/炭黑硫化膠在橡膠分子中的分散性不同，造成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同所致。

圖7 不同用量比的稻殼源白炭黑/炭黑硫化膠在低溫區(qū)的溫度掃描曲線

從圖8可以看出：隨著溫度的升高，各硫化膠的tanδ呈下降趨勢；當(dāng)?shù)練ぴ窗滋亢?炭黑用量比為20/40時，硫化膠的tanδ較大，抗?jié)窕暂^好。

圖8 不同用量比的稻殼源白炭黑/炭黑硫化膠在0 °C附近的溫度掃描曲線

圖9和10分別為不同用量比的稻殼源白炭黑/炭黑硫化膠在0 ℃時的應(yīng)變掃描和頻率掃描曲線。

圖9 不同用量比的稻殼源白炭黑/炭黑硫化膠在0 °C時的應(yīng)變掃描曲線

從圖9可以看出，當(dāng)?shù)練ぴ窗滋亢?炭黑用量比為20/40，25/35和30/30時，硫化膠的tanδ較大，抗?jié)窕暂^好。從圖10可以看出，當(dāng)?shù)練ぴ窗滋亢?炭黑用量比為35/25和20/40時，硫化膠的tanδ較大，抗?jié)窕阅茌^優(yōu)，但當(dāng)頻率過高時tanδ變化各異，應(yīng)力應(yīng)變變化過快，儀器來不及響應(yīng)，此時所測數(shù)值已無參考意義。

圖10 不同用量比的稻殼源白炭黑/炭黑硫化膠在0 °C時的頻率掃描曲線

3 結(jié)論

（1）稻殼源白炭黑具有疏松的微孔結(jié)構(gòu)，粒徑小，比表面積較大；加入硅烷偶聯(lián)劑可以改善稻殼源白炭黑在NR硫化膠中的分散性，提高補(bǔ)強(qiáng)作用。

（2）稻殼源白炭黑/炭黑用量比較高時，NR硫化膠的物理性能較差；當(dāng)?shù)練ぴ窗滋亢?、炭黑用量較為均衡時，硫化膠的物理性能變化不大，動態(tài)力學(xué)性能較好。

（3）稻殼源白炭黑/炭黑用量比對NR硫化膠耐寒性能的影響較小。

（4）隨著稻殼源白炭黑用量的增大，NR硫化膠的滾動阻力降低，但抗?jié)窕阅苈杂邢陆?；?dāng)?shù)練ぴ窗滋亢?炭黑用量比相當(dāng)（20/40和25/35）時，硫化膠的綜合性能良好。