紅外光譜法測定1，2-聚丁二烯中1，4-聚合物含量

王 超，劉愛芹

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

1，2-聚丁二烯橡膠（簡稱1，2-PBR）因具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅芎土己玫哪蜔崂匣阅芏蔀橹圃旄咚僮游缇€輪胎和航空輪胎的理想彈性材料之一，在輪胎工業(yè)中備受重視[1-2]。與其他膠種相比，1，2-PBR的滾動阻力和動態(tài)生熱較低，用于胎面膠使輪胎的能耗較低。由1，3-丁二烯聚合而得到的聚丁二烯存在順式1，4-、反式1，4-及1，2-三種鏈結構。通過控制催化劑種類和試驗條件可以得到純度較高的1，2-PBR，但1，4-PBR作為副產(chǎn)物也不可避免地隨之產(chǎn)生，因此準確測定1，2-PBR中1，4-PBR的含量，對優(yōu)化橡膠制品質量、研究結構與性能的關系有重要意義[3]。

目前，測定1，2-PBR和1，4-PBR比較有效的方法是核磁共振，但儀器昂貴，普及率低。一般的紅外光譜方法可以定性兩者的結構，但無法定量。本工作采用紅外光譜法，通過測定1，2-PBR和1，4-PBR紅外特征峰的出峰效率校正因子，定量兩種聚合產(chǎn)物的比例。

1 實驗

1.1 試劑和樣品

待 測1，2-PBR為 市 售 品；1，4-PBR標 準 品為本公司提供的順丁橡膠（BR9000）；氯仿，分析純，天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品；氘代氯仿（CDCl3），分析純，青島騰龍微波試劑公司產(chǎn)品。

1.2 測試儀器及條件

Magma-IR750型傅里葉轉換紅外光譜儀，美國Nicolet公司產(chǎn)品，分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，DTGS檢測器，32次掃描。

AVANCE 400型超導傅里葉變換波譜儀，德國Bruker公司產(chǎn)品，5 mm寬帶探頭，工作頻率為400 MHz，溶劑為CDCl3，內標為四甲基硅烷（TMS），室溫下測試。

1.3 測試原理

以紅外光譜中660～1 000 cm-1聚丁二烯雙鍵的搖擺振動峰作為定性和定量依據(jù)。1，3-丁二烯在不同的催化劑和試驗條件下生成1，2-PBR、1，4-PBR或兩者的共聚物，其中1，2-PBR中=CH的搖擺振動峰在907 cm-1處，1，4-PBR中=CH的搖擺振動峰在737 cm-1處，假設1，2-PBR和1，4-PBR的=CH面外變角振動（907和737 cm-1）出峰效率比為k，通過k值即可得到兩者比例。在共聚物中1，4-聚合的=CH搖擺振動峰從737 cm-1移動到668 cm-1，鑒于此，用1，4-PBR標準品單標樣即可求出校正因子k。分別稱取一定量的1，2-PBR待測樣品和1，4-PBR標準品于氯仿中混合，進行紅外光譜測試，S908，S667和S738為配制混合物中相應波長的峰面積；m1，2為1，2-PBR的質量，m1，4為1，4-PBR的質量，通過下式可求k值：

單獨取待測1，2-PBR進行紅外光譜測試，S′908和S′667為相應波長的峰面積，用下式即可求出1，2-PBR中1，4-聚合質量分數(shù)（w）：

1.4 樣品制備

將待測1，2-PBR樣品和1，4-PBR標準品剪碎成直徑1 mm左右的顆粒，分別稱取約0.2 g（記錄質 量m1，2和m1，4）置 于100 mL錐 形 瓶 中，加 入20 mL氯仿，震蕩、超聲處理使其完全溶解，溶解液倒入直徑10 cm的稱量瓶中，待溶劑基本揮發(fā)后將稱量瓶置于烘箱中105 ℃加熱20 min，即可成膜待測。同樣方法制備1，2-PBR和1，4-PBR結構的混合物。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

待測1，2-PBR和1，2-PBR與1，4-PBR結構混合物的紅外光譜分別如圖1和2所示。由圖1和2可見，不同取代類型的烯烴C—H面外變角振動在1 000～800 cm-1區(qū)域內有各自高度特征的吸收峰，其中，737 cm-1處為順式1，4-PBR中CH=的面外變角振動峰，908 cm-1左右處為1，2-PBR中CH2=的面外變角振動峰，當丁二烯發(fā)生1，4-和1，2-共聚時，1，4-PBR的CH=的面外變角振動峰從737 cm-1移至667 cm-1。

圖1 待測1，2-PBR的紅外光譜

2.2 校正因子計算

從圖2中發(fā)現(xiàn)，737和667 cm-1處的峰發(fā)生部分重疊，直接積分誤差會很大，因此采用Origin 6.10.52軟件將紅外光譜原始數(shù)據(jù)做圖分峰后讀取峰面積，數(shù)據(jù)見表1。

圖2 1，2-PBR與1，4-PBR結構混合物的紅外光譜

表1 1，2-PBR和1，4-PBR結構混合物紅外光譜數(shù)據(jù)

將表1中的峰面積比例帶入式（1），其中，S908＝32.82%，S667＝24.22%，S737＝42.95%，m1，2＝0.254 5 g，m1，4＝0.200 3 g，計算得到k＝0.92。

2.3 結果計算

同樣用Origin 6.10.52軟件將待測樣品紅外光譜原始數(shù)據(jù)做圖分峰后讀取峰面積，數(shù)據(jù)見表2。

表2 待測1，2-PBR樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)

將表2中峰面積比例帶入式（2），其中，S′908＝78.60%，S′667＝21.40%，計算得到1，4-PBR的質量分數(shù)為0.228 4。

2.4 準確性驗證

通過核磁共振方法對結果的準確性進行驗證。核磁共振法以CDCl3為溶劑進行氫譜測試，對質量分數(shù)為1.5×10-6～2.0×10-6的飽和CH2峰面積和質量分數(shù)為4×10-6～5×10-6的雙鍵H分別積分，通過峰面積相對含量即可求得1，2-PBR與1，4-PBR的含量比。紅外光譜計算結果與核磁共振法測試結果的比較見表3。

表3 紅外光譜與核磁共振測試的1，4-PBR質量分數(shù)比較

結果顯示，紅外光譜法測定的1，4-PBR在聚丁二烯樣品中的含量與核磁共振法測定結果相對誤差絕對值在7.6%～17.5%之間，能夠滿足橡膠原材料的質量控制要求。

3 結語

采用紅外光譜法測定聚丁二烯樣品中1，2-聚合物和1，4-聚合物的比例，通過測定兩者雙鍵上碳氫鍵的面外變角振動紅外特征峰的效率校正因子，計算兩者比例，定量結果與核磁共振法有很好的相關性，且操作快捷、簡便。