制備工藝對(duì)甲基乙烯基硅橡膠/丙烯酸酯橡膠并用膠性能的影響

盧旭鑫，倪國(guó)章，蘇江林，陳 龍，Ali Bahader，丁運(yùn)生，3*

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院高分子材料與化工研究所，安徽 合肥 230009；2.安徽華菱電纜集團(tuán)有限公司，安徽蕪湖 238371；3.合肥工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009）

甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）是一種兼具有機(jī)和無機(jī)化合物特性的高分子彈性體，具有突出的電絕緣、耐高低溫、耐紫外、耐候、自潤(rùn)滑、高透氣性和生理惰性等特性，已在航空航天、電子電氣、機(jī)械、輕工、化工、建筑、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但因MVQ強(qiáng)度低，耐溶劑性和耐油性較差，從而限制了其在汽車、機(jī)電等領(lǐng)域的應(yīng)用[1-3]。

MVQ與丁腈橡膠（NBR）、氟橡膠、氟硅橡膠等并用可大大提高其耐油性，但是MVQ/NBR并用膠不宜在高溫下使用；MVQ與氟橡膠、氟硅橡膠并用，并用膠的耐熱性很好，但價(jià)格較為昂貴，從而限制了其應(yīng)用。丙烯酸酯橡膠（ACM）是一種耐高溫、耐油且價(jià)格適中的特種合成橡膠，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)，具有“車用橡膠”之稱，但其存在“熱粘冷脆”、加工困難等不足。將MVQ與ACM并用，可使兩者性能互補(bǔ)，得到兼具二者優(yōu)良性能的油封材料[4-6]。但MVQ與ACM的溶解度參數(shù)和極性相差較大，兩者屬于熱力學(xué)不相容體系。而對(duì)于橡膠并用，除了考慮并用組分的熱力學(xué)相容性以外，還需考慮并用膠的制備工藝對(duì)組分間相容性的影響。如許多熱力學(xué)不相容體系在生產(chǎn)上得到廣泛應(yīng)用，就是因?yàn)榭梢酝ㄟ^調(diào)整材料制備工藝而使體系組分間相容性改善。因此，通過橡膠制備工藝的優(yōu)化，提高M(jìn)VQ與ACM并用膠組分間的相容性，在理論和實(shí)踐上都具有重要性。

本工作采用不同工藝制備MVQ/ACM并用膠，研究制備工藝、硫化條件對(duì)MVQ/ACM并用膠微觀結(jié)構(gòu)、硫化特性與物理性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

MVQ，牌號(hào)110，浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；ACM，牌號(hào)AR-200，四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠產(chǎn)品；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），上海鴻鑫塑膠原料有限公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，杭州雪松化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；硫化劑DCP，南京中旭化工有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑KH-570，南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品。

1.2 設(shè)備和儀器

SK-160B型開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；DHG-9123型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；CMT4000型電子拉力機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡塑邵爾A硬度計(jì)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR-2000E型無轉(zhuǎn)子硫化儀，無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；JEOL JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品。

1.3 基本配方

MVQ 65，ACM 35，白炭黑 65，硅烷偶聯(lián)劑KH-570 4，EVA 10，硫化劑DCP 1.3，其他1.8。

1.4 混煉工藝

采用以下兩種工藝制備MVQ/ACM并用膠。

工藝1：分別制備ACM/白炭黑混煉膠和MVQ/白炭黑混煉膠，然后將MVQ/白炭黑混煉膠與ACM/白炭黑混煉膠和EVA共混制備MVQ/ACM并用膠，最后加入硫化劑DCP，打三角包，薄通3次后出片硫化。

工藝2：制備MVQ/白炭黑混煉膠，然后與ACM和EVA共混制備MVQ/ACM并用膠，最后加入硫化劑DCP，打三角包，薄通3次后出片硫化。

1.5 測(cè)試分析

邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能采用電子拉力機(jī)按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試；耐油性能按照GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐液體試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，觀察試樣浸泡于150 ℃ASTM 3#油中70 h后的質(zhì)量變化率；試樣拉伸斷面先用四氫呋喃刻蝕72 h，然后用蒸餾水洗滌并于70 ℃真空干燥24 h，最后噴金并用SEM觀察其斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

不同制備工藝下ACM的分散情況如圖1所示。從圖1可以看出，采用工藝2制備的ACM/MVQ并用膠中ACM分散均勻性比采用工藝1制備的并用膠好。ACM純膠的門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為30～50，而MVQ純膠的門尼粘度值較小，兩者粘度相差大。在工藝2混煉條件下，白炭黑的加入使MVQ/白炭黑混煉膠的粘度增大，與ACM的粘度相近，根據(jù)粘度相近原則，當(dāng)兩相的粘度越接近，兩相分散越均勻，即ACM在MVQ/白炭黑基體中的分散越均勻，分散相ACM的微區(qū)尺寸越小[7]。因此采用工藝2制得的并用膠中ACM相的分散比采用工藝1制得的并用膠更均勻。

圖1 不同制備工藝下ACM的分散情況

2.2 硫化特性

硫化溫度對(duì)MVQ/ACM并用膠ML和MH的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，在相同的硫化溫度下，工藝2并用膠的ML和MH均小于工藝1并用膠。這是因?yàn)楣に?將白炭黑全部加入MVQ中，使白炭黑主要集中于MVQ相中，降低了并用膠體系的整體粘度，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)矩值相對(duì)較小。從圖2（a）可以看出，隨著硫化溫度的升高，MVQ/ACM并用膠的ML稍有減小，這是因?yàn)橄鹉z在未硫化前，隨著溫度的升高，并用膠的粘度下降，從而導(dǎo)致ML變小。從圖2（b）可以看出，隨著硫化溫度的升高，MVQ/ACM并用膠的MH逐漸減小。這是因?yàn)殡S著硫化溫度的升高，交聯(lián)劑的分解速率加快，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生過多的活性自由基，加快了雙基終止反應(yīng)，硫化效率降低，交聯(lián)度下降，從而導(dǎo)致MH值呈減小趨勢(shì)。

圖2 硫化溫度對(duì)MVQ/ACM并用膠ML和MH的影響

硫化溫度對(duì)MVQ/ACM并用膠t10和t90的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，在相同的硫化溫度下，工藝2的t10明顯比工藝1的長(zhǎng)，這是因?yàn)锳CM呈酸性，有阻礙自由基生成的作用，其在并用膠中分散越均勻，阻礙作用越明顯，直接體現(xiàn)為并用膠的硫化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)；而工藝2并用膠的t90與工藝1并用膠相近，故這種硫化延遲作用對(duì)橡膠的混煉和儲(chǔ)存是十分有利的。從圖3還可以看出，隨著硫化溫度的升高，兩種并用膠的t10和t90值都逐漸減小。這是因?yàn)殡S著硫化溫度的升高，交聯(lián)劑的分解速率逐漸加快，使得并用膠的t10和t90值均相應(yīng)減小。

圖3 硫化溫度對(duì)MVQ/ACM并用膠t10和t90的影響

2.3 物理性能

制備工藝對(duì)MVQ/ACM并用膠物理性能的影響如表1所示。

從表1可以看出，相同的配方下制備工藝對(duì)并用膠的性能影響明顯，工藝2并用膠的綜合性能優(yōu)于工藝1并用膠。在多相多組分體系中，相容性是影響材料性能的主要因素。結(jié)合圖1所示結(jié)果，工藝2提高了兩相的相容性，分散相ACM微區(qū)尺寸較小，分散均勻程度高，所制得的并用膠物理性能和耐油性能較好。

表1 制備工藝對(duì)MVQ/ACM并用膠物理性能的影響

2.4 一段硫化溫度對(duì)并用膠物理性能的影響

一段硫化溫度對(duì)MVQ/ACM并用膠物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，當(dāng)二段硫化條件為180℃×150 min時(shí)，隨著一段硫化溫度的上升，MVQ/ACM并用膠的邵爾A型硬度總體減小，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率先增大后減小。當(dāng)一段硫化溫度為160 ℃，硫化時(shí)間為12 min時(shí)，并用膠的綜合性能最好。隨著一段硫化溫度的升高，并用膠的硫化速率急劇加快（如圖3所示），但單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生過多的活性自由基會(huì)加快雙基終止反應(yīng)，降低硫化效率，同時(shí)硫化速率過快也可能導(dǎo)致并用膠的共硫化效果變差，使得并用膠的性能隨著硫化溫度的升高而逐漸下降，結(jié)果與圖3（b）所示相吻合。

表2 一段硫化溫度對(duì)MVQ/ACM并用膠物理性能的影響

2.5 二段硫化時(shí)間對(duì)并用膠物理性能的影響

二段硫化時(shí)間對(duì)MVQ/ACM并用膠物理性能的影響如表3所示。

表3 二段硫化時(shí)間對(duì)MVQ/ACM并用膠物理性能的影響

從表3可以看出，當(dāng)一段硫化條件為160℃×12 min、二段硫化溫度為180 ℃時(shí)，隨著二段硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，MVQ/ACM并用膠的邵爾A型硬度總體增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率先增大后減小。當(dāng)二段硫化條件為180 ℃×120 min時(shí)，MVQ/ACM并用膠的綜合性能最好。這是因?yàn)槎瘟蚧窍宦?lián)弱鍵和去除因硫化等反應(yīng)產(chǎn)生的小分子的過程，隨著二段硫化的進(jìn)行，并用膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐漸緊密，硬度和強(qiáng)度隨之增大；但是二段硫化時(shí)間過長(zhǎng)反而會(huì)使并用膠老化，從而導(dǎo)致交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞，硬度和強(qiáng)度隨之減小。

3 結(jié)論

采用先制備MVQ/白炭黑混煉膠、然后將其直接與ACM及其他助劑共混的方法制備并用膠，該工藝能使ACM相均勻分散在MVQ中，對(duì)并用膠的硫化誘導(dǎo)期具有延遲作用，提高了橡膠的混煉和存儲(chǔ)的穩(wěn)定性，并用膠的綜合性能優(yōu)于先制備ACM/白炭黑和MVQ/白炭黑混煉膠、然后將兩者和EVA共混制備的并用膠。當(dāng)一段硫化條件為160 ℃×12 min、二段硫化條件為180 ℃×120 min時(shí)，制得的MVQ/ACM并用膠的綜合性能最佳。