低溫催化脫硝技術(shù)的研究進(jìn)展

王魯元，程星星，王志強(qiáng)，張興宇，馬春元（山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

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綜述與專論

低溫催化脫硝技術(shù)的研究進(jìn)展

王魯元，程星星，王志強(qiáng)，張興宇，馬春元
（山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

摘要：面對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，燃煤煙氣催化脫硝技術(shù)得到了較快發(fā)展。針對(duì)目前應(yīng)用較為廣泛的選擇性催化還原脫硝技術(shù)，本文從催化脫硝技術(shù)的機(jī)理出發(fā)綜述了低溫催化脫硝方面的研究進(jìn)展，將低溫催化脫硝技術(shù)分成兩大類：低溫氨法選擇性催化還原脫硝技術(shù)和低溫非氨法催化脫硝技術(shù)。在低溫氨法選擇性催化還原脫硝技中總結(jié)了金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑以及碳基催化劑等的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)過程，揭示了影響脫硝效率的各種因素；低溫非氨法催化脫硝技術(shù)中從反應(yīng)方式出發(fā)，總結(jié)了NOx催化裂解技術(shù)、HC-SCR技術(shù)、NOx吸附-還原技術(shù)以及CO催化脫硝技術(shù)的研究進(jìn)展，并對(duì)反應(yīng)影響因素進(jìn)行了綜述。探索了各種催化劑的優(yōu)勢(shì)和不足之處：低溫NH3-SCR技術(shù)具有選擇性高、效率高的特點(diǎn)但是其還原劑價(jià)格較貴且存儲(chǔ)運(yùn)輸較為困難；低溫非氨法催化脫硝技術(shù)選擇性差、效率低，但是還原劑價(jià)格低廉、易于制備，且在工藝方面改進(jìn)時(shí)可以達(dá)到要求的效率。在此基礎(chǔ)上本文展望了未來低溫催化脫硝的研究方向：在降低脫硝成本的情況下改善催化脫硝工藝，大力發(fā)展氮氧化物吸附還原等技術(shù)。

關(guān)鍵詞：脫硝；低溫；催化；選擇催化還原；氮氧化物；環(huán)境

氮氧化物（NOx）是造成酸雨的主要原因，也是形成近地層大氣臭氧、二次微細(xì)顆粒污染、地表水富營養(yǎng)化以及光化學(xué)煙霧的主要原因。目前造成大氣污染的氮氧化物主要有一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），其主要來源為移動(dòng)源（機(jī)動(dòng)車，約占49%）和固定源（火力發(fā)電廠、工業(yè)鍋爐，約占46%）。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及法規(guī)政策的日益嚴(yán)格，氮氧化物的脫除與減排日益提上環(huán)保部門以及各生產(chǎn)單位的日程。

目前應(yīng)用較為廣泛的氮氧化物脫除技術(shù)有低氮燃燒技術(shù)和煙氣脫硝技術(shù)，低氮燃燒技術(shù)由于投資費(fèi)用低，使用后再投入資金少等優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)鍋爐的改造方面得到較為廣泛的推廣，但是其NOx減排效率較低難以達(dá)到環(huán)保法規(guī)的要求，并且對(duì)大型鍋爐的改造較為困難，因此在電廠脫硝方面比較有優(yōu)勢(shì)的是煙氣脫硝技術(shù)。工業(yè)化應(yīng)用較為成熟的煙氣脫硝技術(shù)為以釩鈦系為主要催化劑的NH3-SCR技術(shù)，但是其操作溫度必須高于 350℃以避免煙氣中的SO2與NH3反應(yīng)生成硫銨鹽堵塞催化劑孔道，因此，SCR反應(yīng)器需布置在除塵和脫硫之前，這種布置方式導(dǎo)致通過SCR反應(yīng)器的煙氣含有大量SO2及K、Na等堿金屬，會(huì)引起催化劑中毒失活，而且高濃度的飛灰會(huì)引起催化劑的堵塞和磨蝕，降低其使用壽命[1]。因此，尋求與鍋爐系統(tǒng)排煙溫度（120～250℃）相匹配的低溫脫硝技術(shù)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。低溫脫硝反應(yīng)器布置在除塵和脫硫設(shè)備之后，通過脫硝反應(yīng)器的煙氣具有低溫、低硫、低灰等特性，避免了催化劑高溫?zé)Y(jié)和中毒，無需對(duì)鍋爐系統(tǒng)進(jìn)行改造或煙氣加熱，從而節(jié)省操作成本、降低能耗[2-5]。

由于 NH3-SCR的反應(yīng)過程的優(yōu)點(diǎn)，目前在低溫催化脫硝方面研究較為成熟。除低溫 NH3-SCR技術(shù)外，還有NOx催化裂解技術(shù)和熱解氣催化脫硝技術(shù)等。本文從脫硝反應(yīng)的機(jī)理及還原劑出發(fā)，綜述了目前研究較為廣泛的低溫催化脫硝技術(shù)，探索低溫催化脫硝研究的新思路，在分類和機(jī)理方面補(bǔ)充了以往綜述的不足，為今后該領(lǐng)域的研究和發(fā)展提供參考。

1 低溫NH3-SCR技術(shù)

自20世紀(jì)70年代以來，隨著NH3-SCR技術(shù)的廣泛應(yīng)用，SCR反應(yīng)機(jī)理的研究也得到了廣泛關(guān)注。借助于暫態(tài)響應(yīng)技術(shù)、原位漫反射傅里葉變換紅外技術(shù)以及程序升溫脫附技術(shù)等，現(xiàn)在比較明確的機(jī)理有Eley-Rideal（E-R）和Langrnuir-Hinshelwood （L-H）機(jī)理[1]，所謂 E-R機(jī)理是指反應(yīng)物中某一組分（NH3或者NOx）化學(xué)吸附在催化劑表面，反應(yīng)通過完成化學(xué)吸附的組分（—NH3或—NOx）與氣相組分（NOx或NH3）相互作用進(jìn)行，而L-H機(jī)理為反應(yīng)物中的組分（NOx和NH3）首先化學(xué)吸附在催化劑表面，反應(yīng)通過化學(xué)吸附態(tài)組分（—NOx和—NH3）之間相互作用進(jìn)行。一般認(rèn)為在NH3-SCR中這兩種機(jī)理同時(shí)存在，無論哪種機(jī)理，游離態(tài)氣體完成催化劑表面的吸附是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。研究表明催化劑表面的酸性位（尤其是Lewis酸位）對(duì)催化 NH3吸附具有重要的作用[6-7]。因此催化劑不僅需具有較大的比表面積還需具有較多的酸性位以便于氣體完成吸附。NH3-SCR的反應(yīng)包含如式(1)～式(5)過程。

式(1)反應(yīng)定義為“標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)”。當(dāng)煙氣中無O2時(shí)，SCR反應(yīng)依照式(2)進(jìn)行，然而與式(1)相比，該反應(yīng)的反應(yīng)速率較低。當(dāng)煙氣中[NO2]/[NO]=1∶1時(shí)，則“快速SCR反應(yīng)”啟動(dòng)，如式(3)所示。與“標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)”相比，“快速SCR反應(yīng)”的反應(yīng)速率較高是反應(yīng)的主步驟[8]。當(dāng)煙氣中NO2過量（[NO2]/[NO] >1.0）時(shí)，式(4)和式(5)反應(yīng)成為主要反應(yīng)步驟，但速率低于式(1)和式(3)。

然而，在實(shí)際的SCR反應(yīng)中，由于煙氣中存在過量的氧氣，因此隨著反應(yīng)溫度的上升，在反應(yīng)過程中還可能發(fā)生如式(6)～式(9)SCR副反應(yīng)。

上述反應(yīng)都是NH3的消耗反應(yīng)，因此在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)盡量消除。

在科研和生產(chǎn)中，為得到較高的脫硝效率（下文中氮氧化物轉(zhuǎn)化效率、催化活性與脫硝效率相同，計(jì)算如公式(10)；下文中N2選擇性計(jì)算如公式(11)，催化劑的酸位和比表面積要求較高，由于負(fù)載型催化劑組織結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，可以滿足這一要求因而研究較多[7]。

脫硝效率

式中，下角標(biāo)in代表反應(yīng)器進(jìn)口；out代表反應(yīng)器出口；式(10)和式(11)中的分子式代表該組分的濃度。

1.1 分子篩催化劑

分子篩由于骨架結(jié)構(gòu)中硅與鋁共存，這兩種元素相互作用使其骨架呈現(xiàn)八面體或者八面柱等結(jié)構(gòu)，比表面積較大。而且分子篩表面酸位較多，因而近年來以分子篩為催化劑的低溫 SCR催化劑研究較多[1,4-5,9]，研究中多以廉價(jià)過渡金屬（Mn、Cu、Fe等）負(fù)載于分子篩上作為NH3-SCR的低溫催化劑。SALKER等[9]通過離子交換方式制備的Cu/ZSM-5催化劑要比Cr/ZSM-5和Fe/ZSM-5催化活性要高，其原因?yàn)镃u替換掉H/ZSM-5中的H+，Cu2+與分子篩骨架相互作用較強(qiáng)，NH3和NOx的可以同時(shí)吸附在Cu/ZSM-5表面（L-H理論），并且隨著氧濃度的增加NOx的吸附量增加，而在Fe/ZSM-5 與Cr/ZSM-5表面只有NH3的吸附（E-R理論）。對(duì)于Fe/ZSM-5催化劑，煙氣中的NO2會(huì)對(duì)其效率產(chǎn)生一定的影響，當(dāng)NH3、NO、NO2的比例為2∶1∶1時(shí)，反應(yīng)活性達(dá)到最佳，即實(shí)現(xiàn)了快速型SCR反應(yīng)[10]。RICHTER等[11]用沉淀法在鈉型分子篩（NaY）沸石的微晶周圍負(fù)載了無定形的 MnOx，其低溫活性和抗水性能均較突出，以NH3為還原劑，在空速30000～50000h–1，含水量5%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），200℃情況下NOx的轉(zhuǎn)化率就能達(dá)到80%，并且N2選擇性在90%以上，其高效率得益于Mn與分子篩之間的相互作用，在催化劑表面有較多的Lewis酸位，通過in situ FTIR分析發(fā)現(xiàn)在催化劑表面形成的N2O3和NH發(fā)生反應(yīng)，從而使低溫脫硝效率提高。近年來用其他金屬元素交換的分子篩催化劑也顯示出了優(yōu)良的低溫脫硝活性，WEI等[12]采用微波技術(shù)制備的Ga-A型分子篩催化劑，由于微波場的作用促進(jìn)了Ga在分子篩表面的分散，在含氧量14%～19%，溫度 80～120℃，脫硝率高達(dá) 95.45%。LI 等[7]采用新型小孔分子篩SSZ-13負(fù)載CuO作為低溫 NH3-SCR催化劑，發(fā)現(xiàn)在催化劑表面存在獨(dú)立的Cu2+可以促進(jìn)NOx吸附，并且NO2因振動(dòng)半徑大于分子篩的孔徑而容易暴露于外表面，因此NH3與NO2反應(yīng)的概率增大，提高了脫硝效率。綜上可見，由于分子篩的構(gòu)成原因，采用離子交換等方式制備催化劑金屬分散度好，結(jié)構(gòu)優(yōu)良，因此在催化脫硝方面能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

1.2 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑在 SCR工藝中研究也較為廣泛，目前工業(yè)上應(yīng)用成熟的SCR催化劑有非負(fù)載型金屬氧化物催化劑、以TiO2和以Al2O3陶瓷為載體的金屬氧化物催化劑等。其中，傳統(tǒng)的負(fù)載型金屬氧化物催化劑主要以V2O5為主劑，摻雜Mo、W的復(fù)合氧化物，這些催化劑反應(yīng)溫度窗口較高[1]，在低溫難以滿足實(shí)際要求。

TiO2具有價(jià)廉、無毒、無腐蝕的性能，以其為載體合成的催化劑具有較好的低溫活性，并且摻雜其他金屬后易于在晶格中形成氧空缺[13]，所以TiO2被廣泛用作載體負(fù)載其他金屬氧化物作為低溫SCR催化劑。在低溫NH3-SCR領(lǐng)域由于Mn元素的外層電子排布為3d54s2型，在反應(yīng)中價(jià)態(tài)變化較多，因此可以得到較高的脫硝效率[13-14]。PENA等[15]在TiO2上負(fù)載V、Cr、Mn、Fe等金屬氧化物作為催化劑時(shí)得出在120℃時(shí)Mn脫硝活性最好并且N2的選擇性最高。WU等[16]采用共沉淀法制備的MnOx/TiO2催化劑在150～250℃，NO的轉(zhuǎn)換率達(dá)到90%以上，當(dāng)Mn與Ti摩爾比低于0.4時(shí)，脫硝效率與負(fù)載量存在正相關(guān)性，并且氧氣對(duì)反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用，氧氣濃度3%時(shí)脫硝效率最高。WU 等[17]還用過渡金屬元素（Fe、Cu、Ni和Cr）對(duì)該催化劑進(jìn)行了元素?fù)诫s，以改善MnOx在催化劑表面的分散性和催化劑的晶格結(jié)構(gòu)，得到以下結(jié)論：負(fù)載量提高對(duì)催化劑效率的提高程度有限，當(dāng) Mn 與Ti的摩爾比高于0.4時(shí)，脫硝效率幾乎不再提高，但是元素的摻雜可以在很大程度上提高催化劑的脫硝活性，尤其是鐵元素對(duì)錳鈦催化劑的脫硝活性提高最大。KANTCHEVA[18]采用in situ FTIR技術(shù)研究了MnOx/TiO2在低溫下的脫硝機(jī)理，結(jié)果顯示NO在催化劑表面形成了NO–、NOH和NO2，NO和O2在較低溫度下可以同時(shí)吸附形成不同結(jié)構(gòu)的硝酸鹽，這些硝酸鹽在催化劑表面的熱穩(wěn)定性小于在純TiO2上的熱穩(wěn)定性，這導(dǎo)致了低溫脫硝效率的提高。閆志勇等[19]采用共沉淀方式制備的V2O5-WO3-MoO3/TiO2，在V、W和Mo與Ti的質(zhì)量比為 0.03、0.15、0.30時(shí)效率最高，此時(shí)脫硝效率較高是由于在該配比時(shí)，晶型結(jié)構(gòu)最為優(yōu)良。此外，硫酸鹽類在TiO2表面不穩(wěn)定，易于分解，因此，TiO2具有一定的抗硫性能[16]。LONG等[20]以 TiO2為載體，負(fù)載含量不同的Fe與Mn，結(jié)果表明，當(dāng)Mn-Fe/TiO2中Mn與Fe摩爾比為1∶1時(shí)，催化活性較高而且N2選擇性很高，同時(shí)也具有一定的抗水和抗硫的性能。劉煒等[21]采用濕法浸漬法制備的Ce-Mn/TiO2催化劑，在水和二氧化硫存在、120℃時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率保持在95%以上，該效率得益于Ce元素優(yōu)良的儲(chǔ)氧能力[22]和Ce元素引入TiO2晶胞引起的氧空位的增加。由于具有上述優(yōu)點(diǎn)，鈦系催化劑工業(yè)應(yīng)用較早，使用較為廣泛，并且催化劑抗硫性能的增強(qiáng)多以鈦元素?fù)诫s為主。

Al2O3熱穩(wěn)定性高，易于防止催化劑燒結(jié)，并且表面的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良、比表面積較大，利于含氮物質(zhì)的吸附，因而在催化劑研究中應(yīng)用較廣，在NH3-SCR中除了負(fù)載Mn活性物質(zhì)外，Cu基、Fe基催化劑也具有較高的脫硝性能。RAMIS等[23]以Fe2O3/Al2O3為催化劑，在脫硝反應(yīng)中得到較高的NO轉(zhuǎn)化率，其機(jī)理為—NH3在Fe—O—Al結(jié)構(gòu)上分解為—NH2中間體，中間體與 NO反應(yīng)生成NH2NO，隨后分解為 N2。戴韻[13]利用 Mn摻雜CuO/γ-Al2O3作為催化劑時(shí)，得出 CuO在 γ-Al2O3表面的分散度隨著Mn的加入得到提高，并且Mn 與Cu之間的相互作用促進(jìn)了NOx的吸附，從而使低溫階段的脫硝效率提高。

非負(fù)載型金屬氧化物催化劑的研究主要集中在Mn基、Ce基和Co基催化劑。唐曉龍等[24]用不同方法制備了非晶態(tài)MnOx催化劑，在O2存在條件下，研究了水和SO2的影響，結(jié)果表明水蒸氣對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率只產(chǎn)生了微小的影響，而SO2的存在對(duì)SCR反應(yīng)具有鈍化作用，但影響是可逆的，在去除 SO2后，催化劑的活性又回到原始水平。QI等[25]制備的MnOx-CeO2催化劑，在120℃、Mn與Ce摩爾比為0.3時(shí)，NO的轉(zhuǎn)換率達(dá)到了100%。KANG等[26]對(duì)Cu-Mn催化劑進(jìn)行了研究，該催化劑的低溫脫硝活性也比較高。IRFAN等[27]在Co3O4催化劑中加入W輔助活性，W的引入增加了金屬間的協(xié)同作用，使得在低溫下脫硝效率達(dá)到100%，并且抗硫抗水性能有所提高。

1.3 碳材料催化劑

由于碳原子的電子排布特性，其在自然界中存在許多特異結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)多具備高比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的導(dǎo)熱性能以及多種活性官能團(tuán)和酸位，因此常被用來作為催化劑的載體[28]。碳基催化劑在低溫活性、低溫穩(wěn)定性有著突出的優(yōu)點(diǎn)，因此成為目前研究的熱點(diǎn)?，F(xiàn)在研究的碳材料載體主要包括碳納米管、活性碳纖維、活性炭以及活性焦等。

碳納米管（carbon nanotubes，CNTs），其徑向、軸向尺寸分別為納米量級(jí)和微米量級(jí)。研究表明，以碳納米管為催化劑，低溫脫硝效率約為10%，但在以其作載體時(shí)，其脫硝性能較為優(yōu)良[29]。已有研究表明，以V2O、CeO、MnO、Mn-Ce復(fù)合組分[34]等為活性組分負(fù)載至碳納米管表面時(shí)均能取得較好的低溫脫硝效率（＜200℃）。HUANG 等[30]合成的負(fù)載量為 2.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的V2O5/CNTs催化劑，進(jìn)行NH3-SCR測(cè)試時(shí)，在200℃空速為35000h–1的條件下達(dá)到約為92%的NOx轉(zhuǎn)化率，并且脫硝活性與納米管的直徑呈正相關(guān)性。蘇艷霞[35]將MnOx負(fù)載于碳納米管制得兩壁負(fù)載型碳納米管催化劑（3% Mn-both-CNTs400）和外壁負(fù)載型催化劑（3% Mn-out-CNTs400），由于兩壁型催化劑外表面暴露的Mn元素較多，因此在SCR反應(yīng)中的催化活性高于外壁型，并且兩壁型催化劑在250℃時(shí)脫硝效率最高。但是由于碳納米管價(jià)格昂貴，因此相關(guān)研究只能處于實(shí)驗(yàn)室階段。

活性碳纖維（activated carbon fiber，ACF），也稱為纖維狀活性炭。一般由含碳纖維經(jīng)過高溫活化后制得。其微觀組織結(jié)構(gòu)參數(shù)一般為直徑5～20μm，比表面積1000～1500m2/g，孔徑1.0～4.0nm。與顆?；钚蕴浚℅AC）相比（如圖1），活性碳纖維微孔孔徑小而均勻且微孔結(jié)構(gòu)直接分布于固體表面，吸附行程較短，因此可以達(dá)到很快吸附速率[36]。同時(shí)，ACF具有紊亂碳層堆疊的類石墨微晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中的π電子、邊緣及表面缺陷處的碳原子含有的孤對(duì)電子、含氧基團(tuán)等具有一定的催化活性，因此活性碳纖維也能作為優(yōu)良的催化劑。在低溫NH3-SCR實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，ACF可以催化NO變?yōu)镹O2，并在在水的參與下可以催化NO2等轉(zhuǎn)化為HNO3，另外，其可以直接作為還原劑將NOx直接還原為N。

圖1 顆?；钚蕴亢突钚蕴祭w維的孔結(jié)構(gòu)對(duì)比

活性碳纖維未活化時(shí)催化NO與NH3反應(yīng)的活性很低，其低溫催化性能受ACF種類、活化方式和活性金屬種類的影響。MUNIZ等[38]研究了聚丙烯酰胺基ACF、瀝青基ACF及酚醛基ACF的低溫脫硝活性，并且對(duì)比了不同活化方法對(duì)3種ACF的脫硝活性，得出：PAN-ACF脫硝活性最高。而且活化條件對(duì)其脫硝活性影響很大，先硝酸氧化再氨活化的PAN-ACF比表面積減小，但脫硝活性最高，表明ACF脫硝性能取決于ACF的表面化學(xué)性質(zhì)；YOSHIKAWA等[39]將Fe2O3、Co2O3和Mn2O3負(fù)載在活性碳纖維上，并且進(jìn)行了脫硝性能研究，得出Mn2O3/ACF脫硝活性最高，100℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到63%，且150℃時(shí)更高達(dá)92%。沈伯雄等[40]用硝酸預(yù)處理活性碳纖維，并且在表面上分別負(fù)載CeO2和MnOx后得出：在120～240℃時(shí)，負(fù)載量為10%的 CeO2/ACF，其脫硝效率為 85%以上；在相同負(fù)載量下，鈰氧化物的活性明顯高于錳氧化物。此外，GREGORIO等[41]將V、Cr、Ni分別負(fù)載至酸化處理后的ACF上，得出在相同的金屬含量下，催化劑的活性順序?yàn)镕e > Mn > V > Cr > Ni。

活性炭（activated carbon，AC）是由煤、木材、果殼等以碳為主要組成元素的物質(zhì)為原料，經(jīng)高溫炭化-活化制得的多孔材料?；钚蕴靠紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積巨大，并且它的微觀結(jié)構(gòu)主要由類石墨微晶組成，微晶基礎(chǔ)平面中存在較多缺陷位、斷層和不連續(xù)點(diǎn)，這就導(dǎo)致了晶體結(jié)構(gòu)的高度混亂、不規(guī)則和異質(zhì)性，同時(shí)活性炭具有大量的含氧、含氮官能團(tuán)，因此在應(yīng)用中，活性炭既能作為良好的吸附劑，也是良好的載體、催化劑。活性炭作為催化劑使用時(shí)，其脫硝活性很低，必須對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)活化處理或負(fù)載其他活性組分才能提高其脫硝活性。GARCIA-BORDEJé等[42]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性炭（AC）負(fù)載3%V2O5時(shí)150℃時(shí)即可達(dá)到70%的脫硝效率。劉守軍等[43]將CuO負(fù)載在AC上，在30℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率約為70%，180℃時(shí)高達(dá)90%以上。周愉千等[44]用硝酸對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行活化，以其為載體，制備了CeOx/AC催化劑，研究其SCR脫硝活性時(shí)發(fā)現(xiàn)：利用硝酸處理可調(diào)整活性炭孔隙結(jié)構(gòu)，增加表面酸性含氧基團(tuán)數(shù)量，從而促進(jìn)CeO2/AC對(duì)NH3的吸附，提高催化劑活性，當(dāng)CeOx負(fù)載量為7%時(shí)，90℃即取得了高于90%的NO轉(zhuǎn)化率。PASEL等[45]以預(yù)氧化處理的活性炭做載體，在其表面分別負(fù)載Fe2O3、Cr2O3和CuO，發(fā)現(xiàn)低溫時(shí)三者的脫硝活性都很高，其中Fe2O3/AC活性最高，負(fù)載量為10%時(shí)，其可在140～340℃溫度內(nèi)，實(shí)現(xiàn)近100%的脫硝效率。

活性焦（activated-coke，簡稱AC）是以原煤作為原料經(jīng)熱解-活化制成的碳質(zhì)多孔性材料。與活性炭相比，活性焦的比表面積較小。但是其強(qiáng)度高，價(jià)格低且孔隙結(jié)構(gòu)獨(dú)特，因此適用于脫硫、脫硝。由于這些特點(diǎn)，研究中多以活性焦負(fù)載金屬作為催化劑。ZHU等[46]研究了V2O5/AC（活性焦）系列催化劑，發(fā)現(xiàn)V2O5/AC催化劑在180～250℃具有很高的 SCR脫硝活性，并且其脫硝活性明顯高于以TiO2為載體時(shí)的催化劑。另外活性焦的價(jià)格低廉，吸附性好，目前其作為吸附劑的NOx吸附脫除技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化——活性焦吸附法同時(shí)脫硫脫硝。該技術(shù)是由德國BF公司（現(xiàn)為Deutsche Mountain Technologie公司）在1976年研發(fā)，其核心內(nèi)容是利用活性焦吸附煙氣中的SO2、NOx、O2、H2O，同時(shí)通入的NH3，在活性焦的催化下，SO2可以被O2氧化，與 H2O反應(yīng)生成H2SO4，而 NOx、NH3與O2被催化成N2。1995年，日本電力能源公司利用該工藝，實(shí)現(xiàn)85%以上的NOx脫除率[1]。

半焦（semi-coke，SC）又稱蘭炭，是由廉價(jià)劣質(zhì)煤低溫干餾（500～600℃，在絕氧環(huán)境）所得的碳基多孔材料。半焦揮發(fā)分含量高，孔隙率大，耐壓，耐磨損，耐沖擊性高[47- 48]。但是半焦熱解不完全，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)展不完全，比表面積小，吸附能力差，用于脫硫脫硝的效率低，必須進(jìn)行活化后（活性半焦）才具有較高的研究價(jià)值。活性半焦（activated semi-coke，ASC）具有綜合強(qiáng)度（耐壓、耐磨損、耐沖擊）高，表面官能團(tuán)豐富的優(yōu)點(diǎn)，因此在脫硝領(lǐng)域有一定的研究價(jià)值。常見的半焦活化工藝包括高溫氣體（水蒸氣、CO2或者O2）活化法和化學(xué)藥品活化法（如氯化鋅、氫氧化鉀、磷酸、硝酸、氨水和雙氧水等）等[48]。研究表明，半焦可以催化氧化 NO，但該能力受活化條件的影響。王萍[49]通過比較水熱活化、硝酸氧化活化、NaOH活化、O3活化以及它們之間的多步組合活化后得出，硝酸氧化活化的半焦，表面堿性基團(tuán)含量大幅下降，酸性基團(tuán)含量明顯增加，半焦的脫硝效率顯著提升。郭瑞莉[50]利用高壓水熱、HNO3氧化、高溫鍛燒3種方法活化半焦，得出活性半焦的脫硝活性明顯高于半焦；并且以硝酸活化后的半焦為載體，負(fù)載CuO后制得的Cu-半焦催化劑，研究其脫硝活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，NOx的吸附性能顯著增強(qiáng)，穿透時(shí)間可高達(dá)680min。已有研究表明，硝酸活化可增加半焦表面含氧官能團(tuán)數(shù)量，從而促使金屬氧化物分布均勻[51-52]。張麗等[52]將NiO負(fù)載在硝酸活化后的半焦上，發(fā)現(xiàn)NiO負(fù)載均勻，未出現(xiàn)聚集的現(xiàn)象。ZHU 等[53]將CuO負(fù)載至活性半焦上制備CuO-ASC催化劑，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)CuO的負(fù)載量為5%，煅燒溫度為250℃時(shí)，催化劑在180℃以上表現(xiàn)出較高的SCR脫硝活性。CHEN等[54-55]采用硝酸活化的半焦負(fù)載鈰元素并以釹元素進(jìn)行改性，在 90～150℃得到較高的效率，通過in situ FTIR分析得出吸附態(tài)的NH3與游離態(tài)的NOx反應(yīng)是主要步驟。

綜上可得出，相比于其他碳基材料，半焦價(jià)格低廉，易于獲取，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度且易于改性，因此作為載體應(yīng)用于低溫催化脫硝領(lǐng)域具有較強(qiáng)的產(chǎn)業(yè)化潛質(zhì)。開展以活性半焦為載體的SCR催化劑研究，對(duì)于發(fā)展廉價(jià)、低溫的SCR催化劑具有重要意義。

2 低溫非氨法催化脫硝技術(shù)

NH3-SCR技術(shù)雖然具有效率高、應(yīng)用方便等優(yōu)點(diǎn)，但是在實(shí)際操作中由于NH3具有腐蝕性，儲(chǔ)存及運(yùn)輸較為困難，且其泄露造成二次污染等問題，非氨法的脫硝技術(shù)在近年來得到較為廣泛的研究。目前研究較多的技術(shù)有以碳?xì)浠衔餅檫€原劑的HC-SCR技術(shù)，氮氧化物直接分解技術(shù)、NOx吸附-還原技術(shù)以及以CO為還原劑的催化脫硝技術(shù)。

對(duì)于非氨法脫硝技術(shù)其機(jī)理主要包含以下內(nèi)容（*代表吸附位），見式(12)～式(20)。

氮氧化物首先完成在活性金屬上的吸附及脫氧過程。

對(duì)于HC-SCR和CO催化脫硝還原氣會(huì)促使下列反應(yīng)進(jìn)行。

在氮氧化物直接分解技術(shù)中低溫段易發(fā)生。

高溫階段發(fā)生的反應(yīng)主要如下。

對(duì)于式(19)和式(20)同時(shí)發(fā)生于HC-SCR和CO催化還原中。

2.1 氮氧化物直接分解技術(shù)

氮氧化物直接分解技術(shù)的過程一般為NOx首先轉(zhuǎn)化為N2O，然后N2O在一定的溫度條件下被催化劑催化裂解為N2和O2。在目前的研究中副Ⅷ族元素對(duì)N2O的分裂催化作用較為突出。SAZAMA等[56]采用離子交換方法制得 Fe/ZSM-5催化劑，通過UV-vis和TPD等方式得到二價(jià)鐵元素對(duì)催化N2O分解有利，在ZSM-5表面形成的[Fe(Ⅱ)-O-Fe(Ⅱ)]結(jié)構(gòu)在催化N2O的裂解過程中容易被氧化，從而促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生。BORO?等[57]采用雙步合成、離子交換、濕法浸漬等3種方式制備了Fe/BEA催化劑，發(fā)現(xiàn)在Al-O-Si結(jié)構(gòu)和Fe-O-Si之間相互作用促進(jìn)了分解反應(yīng)的進(jìn)行。XIA等[58]研究發(fā)現(xiàn)Fe/ZSM-5上的雙鐵原子結(jié)構(gòu)是發(fā)生分解反應(yīng)的主要活性基團(tuán)，在 NO的存在時(shí)，該結(jié)構(gòu)可以降低N2O裂解的活化能。溫度低于300℃時(shí)N2O的分解率可以達(dá)到10%以上，但是水的存在會(huì)使雙鐵原子結(jié)構(gòu)羥基化，使催化劑失活（如圖2）。

圖2 Fe/ZSM-5表面的N2O分解過程圖[58]

Co氧化物催化氮氧化物裂解效率也比較高[59-60]，并且在鈷基催化劑中摻雜堿性金屬不僅能夠提高抗水能力，其低溫脫硝效率也更加優(yōu)越。PASHA等[61]研究表明，在Co3O4中摻雜金屬銫，能夠使250℃時(shí)NOx的分解效率達(dá)到90%以上，其原理為堿性金屬的摻雜使得 Co—O之間的相互作用減弱，從而使氧原子更容易從催化劑晶格中解離出，增加了表面活性氧的數(shù)量，從而促進(jìn)N2O裂解。NAKAMURA等[62]在研究Co（001）催化NO直接分解的研究中，發(fā)現(xiàn)堿金屬鉀的加入一方面可以促進(jìn) Co氧化物維持在較低價(jià)態(tài)，另一方面可以促進(jìn)NO2–的解離，從而提高脫硝效率。已有研究表明，堿土金屬一方面可以促進(jìn)氮氧化物的吸附，另一方面可以增加活性金屬的分散度提高比表面積。HANEDA等[63]在Co3O4中摻雜一系列堿土金屬得出摻雜Ba時(shí)NOx裂解效率最高，堿土金屬Ba的摻雜可以提高單位面積活性金屬的比例，同時(shí)NOx裂解效率不僅依賴于活性位的數(shù)量還依賴于活性位的堿度，NO吸附于堿土金屬上形成一個(gè)亞硝酸鹽中間體，Co元素促進(jìn)該中間體分解，從而提高NOx分解效率。ZHANG[64]和HAMADA[65]等發(fā)現(xiàn)在Co3O4摻雜Ti和Ag，對(duì)NOx分解效率提高也有一定幫助。RAO等[66]的研究發(fā)現(xiàn)，在CO存在的條件下，CeO2與ZrO2形成的固溶體中Ce與Zr之間存在強(qiáng)烈的相互作用，該作用促進(jìn)了 NO裂解的發(fā)生，并且在反應(yīng)中Ce元素起了較大作用，Ce4+與Ce3+之間的轉(zhuǎn)換是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。

雖然氮氧化物直接催化裂解，具有不消耗還原劑的優(yōu)點(diǎn)，但是除了鈷元素具有較好的低溫活性外，其他元素的反應(yīng)溫度窗口較高，只能作為脫硝反應(yīng)中的一小部分存在，其效率不能滿足環(huán)保要求，因而實(shí)際應(yīng)用不大。

2.2 HC-SCR技術(shù)

為避免NH3-SCR的弊端，自1990年IWAMOTO 等[67]通過離子交換方式制備的 Cu-分子篩催化劑可以高效催化碳?xì)浠衔铮℉C）還原脫除NOx開始，碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原脫硝技術(shù)（HC-SCR）得到了較快的發(fā)展。

近三十年的研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬催化劑在HC-SCR技術(shù)中有著較高的效率。所謂貴金屬催化劑，即以鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）、金（Au）以及銀（Ag）等負(fù)載于分子篩、Al2O3等氧化物制備的催化劑。貴金屬催化劑的脫硝機(jī)理為反應(yīng)過程中NOx在催化劑表面完成吸附的同時(shí)進(jìn)行脫氧，從NOx解離出的O與還原劑（HC）反應(yīng)形成 CO2和 H2O，而從 NOx解離出的N相互碰撞形成N。研究中鉑系催化劑研究較為深入，但低溫階段Pt的N2選擇性較差，有很大一部分氮氧化物轉(zhuǎn)化成了N2O[69]。相比而言，銠的N2選擇性較好，但是其反應(yīng)起始溫度較高，并且需要反應(yīng)發(fā)生于還原氣氛下（無氧或者低氧）[70]。近幾年，一些學(xué)者通過摻雜元素修飾，改善貴金屬催化劑的低溫脫硝性能。RUBERT等[71]采用摻雜Co的方式改善Pd/ZrO2催化劑，其熱穩(wěn)定性得到很大提高，且在催化CH4脫除NOx時(shí)低溫效率得到很大提高，但是該催化劑抗水能力較差，水蒸氣的加入容易使催化劑表面的Pd-Co結(jié)構(gòu)分裂成PdO和Co3O4結(jié)構(gòu)，從而使脫硝效率降低。

貴金屬催化劑的高效性能雖然得到研究者的廣泛認(rèn)可，但是其價(jià)格昂貴，失活后難以再生，并且在工況變化的情況下效率不穩(wěn)定，生產(chǎn)應(yīng)用情況不佳，因而其替代催化劑的研究得到了較快的發(fā)展。第四周期過渡金屬尤其是Cu、Co等在N2選擇性和NO脫除方面性能優(yōu)良而得到較多的研究[72-73]。IWAMOTO等[72]制備了Cu/MFI、Cu/MOR、Cu/FER以及 Cu/Y催化劑，其脫硝效率情況為 Cu/MFI＞Cu/MOR=Cu/FER＞Cu/Y。HALASZ等[73]研究發(fā)現(xiàn)，分子篩的羥基基團(tuán)與金屬組成的橋狀鏈接（—OH···M）是促使NO氧化為NO2的活性位，是提高脫硝效率的重要部分。CORMA等[74-75]采用Cu/β作為催化劑，以丙烷作為還原劑時(shí)，得到與IWAMOTO制備的Cu/MFI一樣的脫硝效率，該團(tuán)隊(duì)制備的 ITQ-27分子篩負(fù)載 Co后得到更高的效率。此外制備方式對(duì)效率也有一定的影響，CHAJAR 等[76]通過研究發(fā)現(xiàn)離子交換方法的Cu/ZSM-5性能要比浸漬法和結(jié)晶法優(yōu)越。WANG 等[77]采用溴化鈷升華法制備的Co/MFI要比用氯化鈷制備的性能佳，在 300℃以下的干燥煙氣中催化甲烷與NOx反應(yīng)的活性很高，其脫硝效率較高的原因?yàn)樯A法在催化劑表面形成了多核Co氧化物結(jié)構(gòu)[Co-O-Co]x+，該結(jié)構(gòu)易于NOx的吸附。對(duì)于Cu系催化劑，其高效率的脫硝性能多發(fā)生于三碳以上的烴類中，而Co系催化劑高效率性能則發(fā)生在三碳以下的烴類中[70]。此外Mn系、Fe系、Ni系等催化甲烷和乙烷還原 NOx時(shí)也得到了較高的脫硝效率[78-79]，但是Mn和Ni產(chǎn)生較多的N2O使得N2選擇性不好。氧氣的存在對(duì)于HC-SCR具有必要性，低濃度的氧氣可以提高NOx吸附于催化劑表面的能力，從而提高效率，但是高濃度的O2與NOx競爭消耗還原劑不利于反應(yīng)的進(jìn)行。Co/ZSM-5在低濃度氧氣存在時(shí)表現(xiàn)出較好的脫硝性能[80]，REN等[81]以甲烷為還原劑，發(fā)現(xiàn)在Co/ZSM-5中摻雜Zn可以抑制甲烷與 O2的反應(yīng)，從而提高了脫硝反應(yīng)的活性。但是實(shí)際煙氣中由于具有較多的氧氣HC-SCR技術(shù)效率往往不能滿足實(shí)際的需求，并且溫度較低時(shí)碳?xì)浠衔锓纸獠煌耆子谛纬煞e炭從而使催化劑失活[68]。

2.3 NOx吸附還原技術(shù)

為解決高濃度氧氣的負(fù)面影響，近年來有部分學(xué)者[82]根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)脫硝中的氮氧化物存儲(chǔ)還原技術(shù)（NSR）技術(shù)[83]提出了氮氧化物吸附-還原技術(shù)（NOxadsorption-reduction），即將HC-SCR技術(shù)的反應(yīng)過程進(jìn)行分區(qū)（通過特制的分區(qū)反應(yīng)器在吸附區(qū)完成NOx的吸附過程，在還原區(qū)完成吸附態(tài)-NOx的還原），應(yīng)用于電廠煙氣脫硝的一項(xiàng)新技術(shù)。在NSR催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，氮氧化物的吸附量與煙氣中的氧氣成正比，與溫度成反比，因此氧氣的存在可以促進(jìn)NOx吸附量的增加從而提高效率[83]。但是電廠煙氣中氧氣含量（＜10%）低于發(fā)動(dòng)機(jī)的貧燃條件（＞10%），并且電廠煙氣成分更加復(fù)雜。若采用NSR技術(shù)中常用的Ba/Al2O3形式的吸附材料難以滿足實(shí)際要求，因此目前電廠NOx吸附還原技術(shù)的主要發(fā)展方向?yàn)楦呶饺莘e材料（分子篩、碳材料）的研究。CHENG[82]和 YANG[84]等研究了Fe/ZSM-5催化劑的吸附模型，在氧氣濃度低于8%時(shí)，催化劑表面對(duì)氮氧化物的吸附符合 Freundlich吸附模型[式(21)]即吸附量與 NO濃度呈正相關(guān)與溫度呈負(fù)相關(guān)，并且隨著氧氣弄的增加吸附容量增加（圖3）。

圖3 NO吸附與O2濃度和溫度的關(guān)系[81]

Freundlich吸附模型見式(21)[82,84]。

式中，Q代表單位體積吸附量；C代表氮氧化物濃度；α和β是溫度的函數(shù)。

常曉飛[85]研究了β分子篩的吸附性能及堿性金屬對(duì)其性能的改進(jìn)，結(jié)果表明：采用等體積浸漬法、兩步焙燒法制備的 CaO-β吸附劑具有較好的 NOx吸脫附性能，CaO負(fù)載量為10%、空速為24000h–1時(shí)，CaO-β吸附劑對(duì)NO2的吸附量達(dá)到753μmol/g；原料氣中O2濃度的增加有利于NO向NO2轉(zhuǎn)化，而NOx更易吸附于催化劑表面，因此CaO-β吸附劑對(duì)NOx吸附量隨O2入口濃度的增大而不斷增大?；钚蕴?、活性焦以及活性碳纖維等材料由于其具有優(yōu)良的微觀結(jié)構(gòu)以及較為豐富的活性官能團(tuán)[86]，因此在作為吸附劑時(shí)能表現(xiàn)出極佳的吸附性質(zhì)，在吸附脫硫脫硝領(lǐng)域研究較為廣泛。研究NOx吸附-還原技術(shù)不僅要研究其吸附性能還要研究還原性能，CHENG等[82]研究了Fe/ZSM-5的還原性能，發(fā)現(xiàn)在275℃時(shí)丙烷催化脫除 NOx效率最高，溫度再降低會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的積炭，因此其設(shè)計(jì)的反應(yīng)器為：低溫（＜250℃）吸附，中高溫（＞275℃）還原，這既解決了氧氣的負(fù)面作用又解決了碳沉積的問題。劉海弟等[87]在活性炭表面負(fù)載Co-Ce活性成分后，不僅可以得到較高的吸附效率還可以借助還原劑進(jìn)行還原。在目前的研究中碳材料吸附脫硝機(jī)理比較復(fù)雜，一方面其具有較好的孔徑機(jī)構(gòu)和優(yōu)良的物理吸附位，另一方面其表面官能團(tuán)復(fù)雜化學(xué)吸附位也較多[88]，而氧氣一方面可以提高NO的化學(xué)吸附能力，另一方面又容易引起碳載體的損耗，因此碳材料催化劑用于氮氧化物吸附-還原技術(shù)的研究還不成熟。

2.4 CO催化還原NOx技術(shù)

CO催化脫硝技術(shù)來源于內(nèi)燃機(jī)脫硝中的三元催化劑技術(shù)，由于CO具有廉價(jià)易于制備以及反應(yīng)中難以形成碳沉積等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為研究的熱點(diǎn)。CO脫硝技術(shù)，其關(guān)鍵步驟是NOx在催化劑表面的吸附以及N—O鍵的斷裂[式(12)和式(13)]，其高效率依賴于催化劑表面的氧空位和催化劑的氧化還原性能[89-90]。

目前的研究熱點(diǎn)主要集中在廉價(jià)過渡金屬以及稀土元素方面。稀土元素尤其是Ce由于其結(jié)構(gòu)特殊（CeO2晶胞中1個(gè)Ce原子被8個(gè)O原子包圍），具有良好的氧化還原性能，晶格結(jié)構(gòu)中易于形成氧空位，因此在研究中應(yīng)用較多[89]。廉價(jià)過渡金屬中研究較為廣泛的有Cu、Fe、Co以及Ni。SUN等[90]采用共同浸漬法對(duì)Cu/TiO2催化劑進(jìn)行Mn摻雜，結(jié)果顯示，Mn的加入可以很好的提高脫硝效率，其原因?yàn)镸n、Cu形成了協(xié)同氧空位[Cu+-□-Mn3+]。KACIMI 等[91]采用離子交換方式制備了Cu/AlPO4催化劑，經(jīng)過微觀表征分析，發(fā)現(xiàn)表面二價(jià)銅分散度的提高促進(jìn)低溫脫硝效率的提高。YAO等[92]采用共沉淀法制備了Ce-SnOx催化劑，在Ce與Sn的摩爾比為2∶1 時(shí)Ce氧化物與Sn氧化物形成無定形狀態(tài)，比表面積增大，并且表面暴露較多的Cex+，在250℃既能達(dá)到50%左右的NOx轉(zhuǎn)化率，但是在低于300℃時(shí)N2選擇性較差。GU等[93-94]采用 CeO2修飾的 γ-Al2O3作為載體負(fù)載CuO2作為催化劑，發(fā)現(xiàn)氧化鋁表面的納米狀CeO2一方面增加了表面活性Cu的數(shù)量，另一方面納米態(tài)的CeO2具有極強(qiáng)的儲(chǔ)氧和解吸晶格氧為化學(xué)吸附氧的能力，從而使脫硝效率在250℃以下可以達(dá)到50%左右，并且N2O在低溫階段的生成率有所下降。DONG等[95]用Ce摻雜Fe/Ti0.5Sn0.5O2，得出Ce的加入可以使高濃度的Fe3+形成群簇結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)易于與CO反應(yīng)生成Fe2+，而Fe2+是促進(jìn)NO分解的活性基團(tuán)，通過 in situ FTIR分析，發(fā)現(xiàn)在200℃以下時(shí)，吸附態(tài)的單、雙齒硝酸鹽隨溫度升高轉(zhuǎn)化成硝酸鹽螯合物，該物質(zhì)與CO反應(yīng)生成N2O 和CO2。而溫度繼續(xù)升高，CO容易在催化劑表面形成碳酸鹽結(jié)構(gòu)，碳酸鹽中碳原子價(jià)態(tài)高使得催化劑表面金屬呈現(xiàn)還原價(jià)態(tài)，而NO易于吸附于Fe3+還原成的Fe2+上，這樣在高溫下CO與NOx反應(yīng)生成CO2和N2。WAN等[96]研究發(fā)現(xiàn)Mn2O3修飾的γ-Al2O3負(fù)載Cu后，CuOx的分散度得到提高，與CuO/Al2O3相比，Mn修飾后的催化劑在低溫階段表現(xiàn)出更為優(yōu)良的轉(zhuǎn)化效率和N2選擇性，其機(jī)理為Mn的加入提高了Cu的還原能力，從而使CO更易于吸附和氧化，反應(yīng)中 Mn促進(jìn)了反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移，發(fā)生了如式(22)的反應(yīng)。

Co在催化CO與NOx反應(yīng)中也有較高的效率，LIU等[97]用浸漬法在Ce0.67-Zr0.33O2上負(fù)載Cu-CoOx的催化劑，Cu與Co之間的協(xié)同作用使得脫硝效率有所提高，在200℃達(dá)到了80%左右的NOx轉(zhuǎn)化率，但是此時(shí)有幾乎90%的NOx轉(zhuǎn)化為了N2O，通過in situ FTIR測(cè)試，Co的加入使得表面的單齒硝酸和雙齒硝酸鹽相互作用轉(zhuǎn)化為硝酸根離子，在低溫階段，Cu2+或者 Co3+催化碳酸鹽和單雙齒硝酸鹽反應(yīng)生成CO2和N2O，高溫段Cu2+或者Co3+催化碳酸鹽和硝酸鹽反應(yīng)形成N2+CO2。SIMONOT等[98]研究Co3O4的催化機(jī)理時(shí)也得到了與LIU等[97]一樣的結(jié)論，在250℃以下時(shí)，NOx大部分轉(zhuǎn)化為N2O，溫度較高時(shí)才能生成N2，SIMONOT等還發(fā)現(xiàn)，鉀元素?fù)诫s易于 NO的吸附。近年來亦有學(xué)者在碳載體表面負(fù)載過渡廉價(jià)金屬進(jìn)行脫硝的研究。MEHANDJIEV 等[99]采用碳載體負(fù)載Co氧化物催化CO與NOx反應(yīng)，在低溫下，主要發(fā)生NOx向N2O的轉(zhuǎn)化，較高溫度時(shí)，易于發(fā)生NOx向N2的轉(zhuǎn)化，在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)，煙氣中無還原氣存在的情況下，在200℃以下發(fā)生了NO的分解反應(yīng)，在200℃上以上碳載體會(huì)當(dāng)作還原劑參與到反應(yīng)中[100]。STEGENGA等[101]采用碳載體負(fù)載 Cu-Cr氧化物作為催化劑，該催化劑不僅利于催化NO和CO反應(yīng)還利于CO的氧化反應(yīng)。而ROSAS等[102]采用活性炭以及活性炭負(fù)載Cr作為催化劑，研究了NOx與固體碳的反應(yīng)情況，Cr的加入可以促進(jìn)NOx與C的反應(yīng)，并且煙氣中引入CO可以促進(jìn)催化劑表面活性基團(tuán)的產(chǎn)生，從而促進(jìn) NOx與C反應(yīng)的進(jìn)行。

3 H2O和SO2對(duì)低溫催化脫硝技術(shù)的影響

實(shí)際生產(chǎn)過程中，煙氣中含有較多的 SO2和水蒸氣，這兩種成分對(duì)低溫NH3-SCR和低溫非氨法脫硝催化劑的效率影響都比較嚴(yán)重[1,28,68]。SO2對(duì)脫硝催化劑主要有以下幾種影響：吸附在催化劑表面阻礙了催化反應(yīng)的進(jìn)行[103]；與水、氧氣作用形成硫酸消耗活性金屬[104]；在低溫NH3-SCR中與水、氧氣、NH3作用形成硫酸鹽附著于催化劑表面阻礙反應(yīng)進(jìn)行[105]；與 NOx競爭吸附，影響 NOx的吸附過程[103-105]。因此，催化劑的抗硫性能對(duì)生產(chǎn)科研起到重要的作用。KANAZAWA等[106]研究表明，TiO2易于促進(jìn)硫酸鹽在其表面的分解，因此在生產(chǎn)中多以鈦氧化物作為載體制備催化劑。戴韻[13]研究表明SO2比NOx更容易吸附在催化劑表面并且不易脫附，擠占了NOx的吸附位，從而引起催化劑的可逆性失活。SHAYMURAT等[107]研究表明，Cu、Co等催化劑表面易形成硫酸銅、硫酸鈷等鹽類從而導(dǎo)致催化劑失活，而在Fe系[104,106]催化劑表面SO2只能完成吸附，不容易形成硫酸鹽因此鐵基催化劑對(duì)于抗硫也有一定的作用。煙氣中的水蒸氣除與 SO2相互作用影響催化劑活性外還能夠在催化劑表面吸附，影響氮氧化物與還原劑的反應(yīng)，但是該種影響在水去除以后即消失[108-109]。劉趙穹等[108]認(rèn)為由于H2O的競爭吸附，導(dǎo)致氣體反應(yīng)物吸附特性以及氧化活性降低，NO及 O2吸附更加困難，抑制脫硝反應(yīng)。LI等[110]研究低溫下Mn、Co等金屬氧化物添加稀土元素的NH3-SCR催化劑活性時(shí)，發(fā)現(xiàn)由于氧空缺位的存在，H2O強(qiáng)烈吸附在該位置，從而使脫硝活性下降。而Fe/ZSM-5由于ZSM-5中硅與鋁的相互作用，使得鐵元素在溫度低于 200℃時(shí)不會(huì)化學(xué)吸附水，因此Fe/ZSM-5對(duì)水蒸氣不敏感具有較好的抗水性能[58]。DONG等[109]采用 SiO2處理的載體 Ce-TiOx，負(fù)載Mn作為催化劑，在催化NH3脫除NOx時(shí)得到較好的抗水效果。

表1 低溫催化脫硝催化劑的特點(diǎn)及應(yīng)用總結(jié)

綜上所述，H2O和SO2對(duì)低溫催化脫硝有一定的負(fù)面影響，但是通過催化劑元素的優(yōu)化，特別是在催化劑中摻雜一定量的鈦元素和硅元素，可以起到抗硫和抗水的性能。

4 總結(jié)與展望

目前低溫催化脫硝技術(shù)中，以NH3為還原劑的低溫選擇性催化還原技術(shù)研究較為深入，低溫高效的特點(diǎn)使該類型催化劑可以應(yīng)用于低塵低硫環(huán)境中，但是非氨法催化脫硝的低溫催化劑的研究近年來才成為研究的熱點(diǎn)，由于低溫階段烴類的反應(yīng)不完全性以及N2O的高產(chǎn)生率，還有很多問題急于解決，現(xiàn)將低溫催化脫硝技術(shù)的催化劑及應(yīng)用情況總結(jié)如表1。

（1）對(duì)于NH3-SCR技術(shù)，由于NH3與NOx反應(yīng)本身的活化能較高，溫度窗口的降低對(duì)催化劑的活性要求較高，這就要求催化劑具有優(yōu)良的形貌以及較多的活性位，因此改善催化劑制備工藝、優(yōu)化催化劑金屬配比是研究的熱點(diǎn)。由于溫度降低，NH4SO4易于形成并附著，所以低溫NH3-SCR不易放在脫硫塔之前，但是脫硫之后的低溫?zé)煔庵泻休^高的水分，因此低溫NH3-SCR催化劑需要提高其抗水性能。

（2）在非氨法催化脫硝技術(shù)方面，氮氧化物直接裂解技術(shù)雖然不需要還原劑，但是其效率難以達(dá)到實(shí)際要求。HC-SCR技術(shù)效率較高但是面臨兩大難點(diǎn)：一是溫度過低情況下，碳?xì)浠衔锶菀追纸獬晒腆w碳，引起碳沉積性失活；二是氧氣會(huì)競爭性與碳?xì)浠衔镞M(jìn)行反應(yīng)，消耗還原劑。CO催化脫硝技術(shù)解決了低溫碳沉積的問題，但是氧氣的負(fù)面作用無法解決。氮氧化物吸附還原技術(shù)既解決了低溫碳沉積的問題也解決了氧氣的負(fù)面影響，但是目前應(yīng)用的催化劑吸附容積較小。因此低溫非氨法催化脫硝技術(shù)未來可眼于以下方面的研究。

針對(duì)氧氣的負(fù)面作用，一是發(fā)展高選擇性催化劑，避免碳?xì)浠衔镆约癈O的氧化；二是脫硝工藝的創(chuàng)新，例如氮氧化物吸附還原催化劑的開發(fā)。目前的研究多以分子篩負(fù)載型催化劑為主，而分子篩與碳材料相比，制備工藝復(fù)雜，價(jià)格較貴，NOx吸附容積較小，在吸附區(qū)域必須盡量降低空速；而碳材料尤其以活性炭和活性半焦為主體的自然源碳材料（以煤或者生物質(zhì)經(jīng)高溫?zé)峤庵苽洌?，由于其制備工藝簡單，表面活性基團(tuán)復(fù)雜，負(fù)載金屬后其NOx吸附容量更高，可以在高空速下達(dá)到較高的吸附效率，有望成為今后的研究熱點(diǎn)。此外，煙氣中水蒸氣含量較高（＞8%[1]），而水蒸氣對(duì)非氨法催化脫硝有一定的負(fù)面影響，因此提高抗水性能、延長催化劑的使用壽命也是研究的重點(diǎn)。

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第一作者：王魯元（1988—），男，博士，研究方向?yàn)槿济何廴久摮?/p>

聯(lián)系人：程星星，副研究員，研究方向?yàn)槿济何廴久摮?。E-mail xcheng@sdu.edu.cn。

中圖分類號(hào)：X 511

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）07-2222-14

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.040

收稿日期：2015-12-01；修改稿日期：2016-01-23。

基金項(xiàng)目：國家自然基金青年項(xiàng)目（51406104）及山東大學(xué)人才引進(jìn)專項(xiàng)（2014HW024）。

Recent research progress in catalytic reduction of NOxat low temperature

WANG Luyuan，CHENG Xingxing，WANG Zhiqiang，ZHANG Xingyu，MA Chunyuan
（School of Energy and Power Engineering，Shandong University，Jinan 250061，Shandong，China）

Abstract：With the increasingly serious environmental problems，catalytic reduction technology of NOxin coal-fired flue gas has been developed rapidly.In view of the widely applied selective catalytic reduction(SCR) of NOxtechnology，we reviewed the research of catalytic denitration at low temperature from their catalytic mechanism，and classified low-temperature catalytic denitration as low-temperature NH3-SCR and low-temperature catalytic denitration without NH3.Metal oxides catalysts，zeolite catalysts and carbon-based catalysts were summarized as NH3-SCR catalysts，and their catalytic mechanism were also reviewed.Low-temperature catalytic denitration without NH3included HC-SCR， NOxcatalytic decomposition， catalytic reduction by CO and NOxadsorption-reduction technology.Low temperature NH3-SCR had the advantages of high selectivity and efficiency but the cost of reductant was more as well as its storage and transportation were difficult.Low-temperature catalytic denitration without NH3had low efficiency and selectivity，but its reductant was cheaper，easy produced and its efficiency was higher when the operation process was improved.In conclusion，low-temperature catalytic denitration technology should lower the cost and improve denitration process such as NOxstorage-reduction technology in the future.

Key words：DeNOx；low temperature；catalysis；SCR；nitric oxides；environment